2019年11月PDFNo.53

ジェムY.O.代表　大久保 洋子（FGA,CGJ）

第36回国際宝石学会(International Gemmological Conference)が、フランス／ロアール地方の「フランス人が最も住みたい町」ともいわれているナント(Nantes)−人口約29万8000人−において、2019年8月27日から31日まで５日間にわたり開催された。
２年に一度開催されるこの会議は、前回（2017年）アフリカ／ナミビアで行われ、次回（2021年）は日本での開催が決定している。
今回は、フランス／ナント在住のDr.Emmanuel Fritschが中心となり、以下のスケジュールでの開催となった。

8/23〜26  Pre–Conference Tour（以下Pre–con.）
8/27〜31  La Cite Nantes Congress Center, Nantes（本会議）
9/1〜4  　 Post–Conference Tour（以下Post–con.）

以下 Pre＆Post–con.で訪問した場所について報告する。

 

本会議の前に、会議出席者及び同伴者の為に企画されたPre–con.には、12名が参加した。（スイス／オランダ／ドイツ／カナダ／イスラエル／フランス／日本）
8月24日（土）ロアール地方のナントから約145km離れたブルターニュ地方の、カルナック(Carnac) と更にカルナックから35km 離れたロクマリアケール(Locmariaquer)の巨大な石の遺跡を、8/24、25の２日間に亘り地元のガイドの説明のもとに見聞した。

カルナックという地名は、ケルト語で“丘”や“高台”を表す。紀元前45万年頃、この地に前期旧石器人が暮らしていた為、数多くの本ヒスイの装飾品やお守り、土器、木製の道具などを「先史博物館」で見ることができた。
この地域に数多く残る巨石遺跡は、特に世界的に有名である。この遺跡の特徴は3000個近い巨大な石が全長４kmにも渡り整然と並べられていることである。紀元前5000〜3000年前とされている。巨大な石のテーブルは圧巻で、火成岩といわれている。

 

【8月24日（土）】カルナックの巨石遺跡

 

 

 

 

【8月25日（日）】　ロクマリアケールの古墳群

 

 

巨石群を見学後、ヴァンヌ(Vennes)の”Museum of History”を訪問。
カルナックで発掘された、多くの生活用品や装飾品、銅や鉄製品、頭蓋骨等が、古いお城を改造した部屋に、考古学的に美しく展示がされている。

 

【ヴァンヌの歴史博物館の展示物】

 

 

 

 

 

 

3日目 8月26日（月）は、ヴァンヌ(Vannes)から約145km離れたアレー山地(Monts d’Arrée)を散策後、８km離れたブラスパール(Brasparts)の真珠の稚貝を育てている養殖場を見学。
ミリサイズの極小の貝の卵を魚に食べさせて、お腹の中で育った貝が吐き出される行程の説明を受ける。

 

【ブラスパールの稚貝の養殖場】

 

 

途中ブラスパールから約165km離れた、ヴァンヌ近郊の非常に美しい入江の町オレー(Auray)に立ち寄る。
翌日8月27日（火）から本会議が行われるナントまで130kmの行程を約２時間45分かけ帰路につき、無事にPre–con.が終了する。

 

９/１〜４迄の日程でPost–con.が行われ、ナントからパリへ移動する。
フランスの歴史的遺産の宝庫と言われる、セーヌ川とオワーズ川に囲まれた「フランスの島」といわれている、イル・ド・フランスのシャンティイ城と、パリのSchool of Jewelry Artsと３つの博物館を視察した。
Post–con.には、11名が参加。（スイス／カナダ／USA／グリーンランド／日本）

 

【９月１日（日）】ナントから430kmを車で５時間30分かけ移動。
イル・ド・フランスに在るシャンティイ城に午後３時に到着。

シャンティイ城:
Great Stable
（馬の博物館）見学
18世紀に建設
宮殿のような素晴らしい建物は馬小屋で、そこを通り過ぎると博物館になっていて、長い歴史のなかで関わりを持った人間と馬をテーマにした壮大な展示品や、絵画などに感嘆。

 

 

 

 

 

１時間の見学後、宮殿へ移動。水に影を落とす姿がとても優雅なルネサンス様式のシャンティイ城の一部のみ見学。
14〜16世紀に建造されたが、フランス革命で破壊され19世紀に改たに修復された。

 

 

 

【９月２日（月）】
シャンティイ城内コンデ公の膨大な絵画、調度品、美術品、宝飾品が展示されている“コンデ美術館”と図書室を見学。この図書室は300点以上の彩色装飾を施した写本を含む700点の写本と３万冊の書物が所蔵されている。

今回のハイライトである“Le Grand Condé”と命名されているピンクダイヤモンドを特別に見る事ができた。17世紀フランス最大の武将、コンデ公ルイ２世 (1621–1686) が所蔵。彼はこの宝石を国王ルイ13世から授かり、杖に取り付け持っていた。
9.01ctの世界で最も大きなピンクダイヤモンドの一つに数えられている。
1926年10月に盗まれて３ヶ月後の12月20日に見つかる。
盗難後非公開のこの素晴らしいダイヤモンドを目の前にして、Nicole Garnier 女史の解説と共に当時の貴重な新聞記事まで見ることができ、大興奮したひとときとなった。

 

また、今回ブラウンダイヤモンドの美しいフルネックレスも見る事ができた。

 

シャンティイ城を後にして、パリのバンドーム広場へ向かう。

Van Cleef & Arpelsが出資をして設立した学校で宝石の講義、デザイン、カット、研磨などを学べる。
英語もしくはフランス語で受講できる。

パリで最も豪華で、ルイ14世の為に作られた四角のバンドーム広場の高級宝石店の美しい宝石をため息をつきながら眺めたことは数回あるが、今回はメゾンの中でも老舗のヴァンクリーフ&アーペルの中に入る機会に恵まれた。
400年以上も前の建物の内部は非常に明るくシンプルでモダンに整われていて、宝石を学ぶのに相応しい環境に思われた。
構内の一角に、フランスの宝石商で旅行家として有名なTAVERNIER（1605〜1689）がインドから持ち帰り、ルイ14世（1638〜1715）に売った20個のダイヤモンドのレプリカが展示されている。タベルニエは６回に渡り東洋を旅行し、インド産の大きなダイヤモンドを買いヨーロッパに持ち帰った。中でも112.25ctのタベルニエ・ブルー・ダイヤモンドは特に有名である。1642年にインドから持ち帰り、ルイ14世が買って67.50ctのフレンチ・ブルー・ダイヤモンドとなり、1792年に盗難にあった後、再カットされて45.50ctのホープ・ダイヤモンドになった。（現在はUSA スミソニアン博物館に展示されている）

 

【９月３日（火）】
Post–con.の最終日は３箇所の博物館訪問と、サクレクール寺院界隈を散策。

１）  Muséum national d’Histoire Naturelle
フランス３大博物館の１つであり、広大な植物園を併設した荘厳で重厚な博物館内部には、巨大な水晶の原石や美しい数々の鉱物が展示されている。F.Farges教授の案内で館内を２時間にわたり見学した｡

 

 

 

 

 

 

 

 

 

２）  Musée de Minéralogie MINES ParisTech （Mineralogy Museum）

Ａ〜Ｏまでの部屋に、世界中の岩石、鉱物、隕石、宝石など10万点が分類され展示されている。
ex）Room L：Gem stones＆French Crown Jewels
Room O：Synthetic Mineral collection
見学時間が２時間だった為、全ての部屋の展示物を見ることはできなかったが、大変有意義な時間であった。

 

 

 

 

 

３） Musée des Arts Décoratifs
アンティーク（1878年〜）から現在まで、4000点の素晴らしい宝飾品が飾られている。
“Jewelry  Galley”として2004年６月にオープン。
江戸時代や明治時代の象牙や珊瑚の根付け、かんざし、くしなどもアールヌーボーやアールデコの作品と共に展示されていた。非常に緻密な象眼細工をパリで見ることができ見学者達の賞賛の声に日本人として誇らしい思いを持った。

 

 

 

 

 

 

国際会議最後の夜は、パリ北部のモンマルトルの丘へ行き、白亜の聖堂サクレ・クール寺院の見えるレストランでディナーを楽しんだ。◆

【著者紹介】
大久保 洋子
ジェムY.O. 代表
FGA（英国宝石学協会認定資格）、CGJ取得。
日本の宝石学の黎明期を牽引された「宝石学の父」故近山晶氏の長女。
幼少より身近にあった近山氏の豊富な宝石鉱物コレクションに興味を持ち、
本格的に宝石学を習得。
現在はＧＳＴＶの人気コメンテイターとしても活躍中。

2019年11月PDFNo.53

東京大学大学院理学系研究科　鍵 裕之

2019年6月20日から21日の２日間、米国ワシントンD.Ｃ.のカーネギー研究所で開かれたアメリカ鉱物学会 (MSA, Mineralogical Society of America) の100周年記念シンポジウム (MSA Centennial Symposium: The Next 100 Years of Mineral Sciences) に参加した。文字通り、鉱物科学が今後100年でどのように発展していくかを議論するシンポジウムである。会場となったとなったカーネギー研究所のScience Buildingは、ホワイトハウスから真北に1.5 kmほどの距離にあり、Washington D. C.でも閑静な町並みの中にある。研究所に面した歩道の街路樹ではリスが愛嬌を振りまいていた（アメリカではリスは庭を荒らす害獣とみなされているはず）。（写真１，２，３）

 

 

 

会議は朝８時20分から夕方５時半まで午前・午後一回ずつのコーヒーブレイクとランチタイムをはさみながら、まるまる２日間みっちりと行われた。今回のシンポジウムでは以下に挙げる14のテーマが用意された。

 

「持続可能な開発と鉱物資源の利用」

「原子レベルから地形レベルに至る生物地球化学的物質循環」

「変成岩岩石学の第２の黄金時代」

「鉱物分析の進歩」

「大陸の起源」

「深部起源ダイヤモンドの包有物」

「博物館における鉱物コレクション」

「シンクロトロンを用いた高圧下での鉱物研究」

「地球外の鉱物学」

「鉱物学、結晶学、岩石学におけるデータ駆動型発見の可能性」

「考古学資料への応用鉱物学的なアプローチ」

「宝石の科学的評価」

「アパタイトの社会的関連性」

「鉱物と産業：ダストの健康影響」

 

各テーマに１時間が割り当てられ、モデレーターのイントロダクションに続いて、二人の講演者がそれぞれ20分の持ち時間で最近の研究動向と今後100年で展開が予想される未来について熱弁を振るった。二人の講演が終わったところで会場から質問と議論を受け付けるが、さすがアメリカだけあって議論がつきない。質問や議論にとどまらず、今後の鉱物学について自らの考えを説く参加者も多くいた。現在、アメリカ鉱物学会のホームページでワークショップの講演がビデオデータとして公開されているので、興味のある方は是非ご覧いただきたい。

（http://www.minsocam.org/MSA/Centennial/MSA_Centennial_Symposium.html#S1）

 

MSAが用意した14の話題はいずれもホットなテーマで、１時間があっという間に過ぎてしまった。

いずれの話題も我が国でも活発に研究が行われているが、

「アパタイトの社会的関連性」

「鉱物と産業：ダストの健康影響」

のような医学鉱物学 (Medical mineralogy ) 分野の研究は、少なくとも日本の鉱物科学会ではあまり聴くことができないもので、たいへん新鮮な印象を受けた。アメリカでは他分野との連携を積極的に進め、鉱物科学の幅を広げてきたことがうかがえる。おそらく100年後は今では想像がつかないような新分野が切り拓かれているのであろう。

 

私自身が特に興味を持った「深部起源ダイヤモンドの包有物」と「宝石の科学的評価」のセッションで行われた講演について簡単に紹介したい。ここ数年でマントル遷移層や下部マントルに由来する超深部起源ダイヤモンドの研究がめざましく進展した。特にカルシウムペロブスカイト、氷の高圧相がダイヤモンド中の包有物として見つかったことは特筆に値する。

 

Padua大学のFabrizio Nestola教授はカルシウムペロブスカイトの包有物を初めて天然ダイヤモンドから報告した研究者であるが、Natureに論文が採択されるまでに多くの反論を受けて苦労した裏話を披露した。また、彼らはマントル遷移層に存在するRingwooditeをさらに別のサンプルから複数個発見したようで、現在審査中の論文の内容について熱弁を奮った。

 

Albert大のGraham Pearson教授は天然ダイヤモンドを調べることで、プレートの沈み込みによって水素、炭素、窒素、ホウ素といった軽元素が地球深部にもたらせる可能性について講演を行った。これらの軽元素のふるまいは同位体比の測定が不可欠である。深部起源ダイヤモンドのケイ酸塩包有物の酸素同位体組成に関する最近の研究結果を紹介した。

 

「宝石の科学的評価」のセッションでは、GIAの Wuyi Wang博士が装飾用の合成ダイヤモンドの現状と、それを見分ける最新の技術について講演した。現在、合成ダイヤモンドは高温高圧法と気相成長法(CVD)で合成されている。現在は高温高圧法によって、20カラットを超える大型のtype Ibのダイヤモンド単結晶が合成されている。ロシアのNew Diamond Technology社では10カラットのtype IIa ダイヤモンドが合成されている。一方、中国では１万台以上のプレスが稼働しており、多くのダイヤモンドが生産されている。一方、CVD法では大気圧条件でダイヤモンドを合成できるため、コストを大幅に節約できる。現在は６カラットを超える無色のダイヤモンド結晶が合成されている。合成ダイヤモンドと天然ダイヤモンドを区別する手法の詳細は紹介されなかったが、ダイヤモンドの欠陥構造、不純物濃度などを分光法（赤外吸収、紫外可視吸収、フォトルミネッセンス、ラマンスペクトルなど）で観察する例を紹介した。表面構造やディスロケーション構造の違いから合成ダイヤモンドを見分ける例についても述べられた。

 

同じくGIAのMandy Krebs博士はサファイヤ、ルビー、エメラルドなどの色石の産地鑑定に関する話題を提供した。蛍光X線分析やレーザーアブレーションICP–MSによって測定される宝石に含まれる微量元素濃度の特徴は産地の指紋になりうる。たとえばルビーに含まれる鉄濃度から産地に関する情報がわかるが、Mg（マグネシウム）, V（バナジウム）, Sn（スズ）濃度を使った研究、酸素同位体やSr（ストロンチウム）やPb（鉛）といった放射壊変起源の同位体組成同位体組成による産地鑑別に関する研究結果が紹介された。筆者が関わっている地球科学の世界でも、天然起源と報告されているダイヤモンドやコランダムが、実は研磨剤や工具に利用されている人工物の混入ではないかという議論が最近盛んに行われており、他人事ではない思いで二人の報告を聞いた。

 

初日の夜にスミソニアン自然史博物館で盛大にレセプションが開かれた（写真４）。正面玄関ホールの巨大なアフリカ象の剥製の前にステージが設置され、今回のワークショップのスポンサーでもあるGIA(Gemological Institute of America)のExecutive Vice Presidentを務めるTom Moses氏が冒頭の挨拶を行った。その後は料理や飲み物が博物館の展示ホールに用意され、貴重な鉱物展示をみながら参加者同士で情報交換を楽しむことができた。また、会場ではMSA100周年のロゴが入ったシャンパングラスが参加者に配られ、嬉しいお土産となった（写真５）。◆

 

 

【著者紹介】
鍵　裕之
1965年 生まれ
1988年 東京大学理学部化学科卒業
1991年 東京大学大学院理学系研究科博士課程中退
1991年 筑波大学物質工学系助手
1996年 ニューヨーク州立大学研究員
1998年 東京大学大学院理学系研究科講師
2010年 同 教授　現在に至る。
■研究内容：地球化学、地球深部物質科学、高圧下での化学反応・物質の構造変化

2019年8月PDFNo.52

リサーチ室　北脇 裕士・江森 健太郎

パライバ・トルマリンとは・・・

 

パライバ・トルマリンは、1989年に宝石市場に登場した彩度が高く鮮やかな青色～緑色の銅着色のトルマリンです。
当初ブラジルのパライバ州で発見されたため、パライバ・トルマリンと呼ばれるようになりましたが（図１）、1990年代には隣接するリオグランデ・ド・ノルテ州からも採掘されるようになりました。さらに2000年代に入って、ブラジルから遠く離れたナイジェリアやモザンビークなどのアフリカ諸国からも同様の含銅トルマリンが産出されるようになり、そのネーミングに物議を醸しました。また、パライバ・トルマリンのほとんどは鉱物学的にエルバイトという種類に属しますが、モザンビーク産の一部のものはリディコータイトに属するものも知られています。現在では原産地や鉱物種に関係なく、青色～緑色の含銅トルマリンは広義でパライバ・トルマリンと呼ばれ、変わらぬ人気を持続しています。

 

パライバ・トルマリンの定義

＜国際的には＞
主要な国際的な宝石鑑別ラボで構成されるLaboratory Manual Harmonisation Committee （LMHC）では、原産地あるいは鉱物種に関係なく、青～緑色の含銅トルマリンを以下のようにパライバ・トルマリンと定義しています（文献１）。
A Paraiba tourmaline is a blue (electric blue, neon blue, violet blue), bluish green to greenish blue, green or yellowish green tourmaline, of medium–light to high saturation and tone (relative to this variety of tourmaline), mainly due to the presence of copper (Cu) and manganese (Mn) of whatever geographical origin. The name of the tourmaline variety “Paraiba” is derived from the Brazilian locality Paraiba where this gemstone was first mined.
このようなパライバ・トルマリンの定義づけは、ＣＩＢＪＯ（国際貴金属宝飾品連盟）およびＩＣＡ（国際色石協会）においても踏襲されており、国際的に広く受け入れられています。

 

＜日本では＞
日本国内では、一般社団法人日本ジュエリー協会（JJA）と一般社団法人宝石鑑別団体協議会（AGL）の両団体による慎重な協議の上、2006年５月１日より、パライバ・トルマリンは、「銅およびマンガンを含有するブルー～グリーンのエルバイト・トルマリン」（産地は問わない）とされました。そして、元素分析を行い、分析報告書に限り、別名としてパライバ・トルマリンの記載が可能となりました。さらに「但し産地を特定するものではありません」とのコメントを記載し、原則として原産地鑑別は行わないこととしました。
このルーリングは、含銅リディコータイトが出現したことにより、2011年３月８日に改定され、「銅を含有するブルー～グリーンのトルマリン」と現在の鉱物種を問わないルールに変更されました。

 

トルマリンの分類

鉱物としてのトルマリンは、化学組成の幅がきわめて広く、スーパーグループを構成しています。
一般化学式は、
XY₃Z₆(T₆O₁₈)(BO₃)₃V₃Wで表されます。ＸにはNa^＋, Ca^2＋, K^＋, □（空孔）; YにはFe^2＋, Mg^2＋, Mn^2＋, Cu^2＋, Al^3＋, Li^＋, Fe^3＋, Cr^3＋; ZにはAl^3＋, Fe^3＋, Mg^2＋, Cr^3＋; TにはSi^4＋, Al^3＋, B^3＋; BにはB^3＋; VにはOH⁻, O²⁻; WにはOH⁻, F⁻, O²⁻が入ります。それぞれのサイト（格子位置）に入る元素の組み合わせにより、トルマリンには多くの種類が存在します。現在、ＩＭＡ(国際鉱物学連合)のCNMNC(新鉱物・鉱物命名委員会)において33種が承認されています（文献２）。このうち、トルマリンとして宝石市場で見られるもののほとんどはエルバイトで、一部がリディコータイト（厳密にはフルオリディコータイト）、ドラバイトやウーバイトです。

エルバイト：　　　　Na(Al_1.5,Li_1.5) Al₆(Si₆O₁₈)(BO₃)₃(OH)₃(OH)
フルオリディコータイト： Ca(Al,Li₂) Al₆(Si₆O₁₈)(BO₃)₃(OH)₃F
ドラバイト：　　　　NaMg₃Al₆(Si₆O₁₈)(BO₃)₃(OH)₃(OH)
ウーバイト：　　　　CaMg₃(Al₅Mg)(Si₆O₁₈)(BO₃)₃(OH)₃(OH)

しかし、標準的な宝石鑑別方法では、トルマリンの種類を厳密に同定するのが困難なため、宝石名としては色名を冠して○○トルマリンと呼ばれるのが一般的です。例えばピンク色のトルマリンはピンク・トルマリンと呼ばれますが、鉱物学的にはエルバイトのものやリディコータイトのものが存在します。同様に銅着色の青色～緑色のパライバ・トルマリンも多くはエルバイトに属しますが、一部はリディコータイトです。

 

パライバ・トルマリンの特異性

トルマリン鉱物は、地質学的に種々の産状が見られますが、多くの宝石質トルマリンはペグマタイト中に産出します。ペグマタイトは、マグマが固化していく過程の晩期に形成される火成岩です。マグマの分化がある程度進んだあとには空洞が生じ、そこに大きな結晶が成長します。マグマから結晶が析出する際に、結晶に取り込まれやすい元素は、早期にマグマから失われていきます。いっぽう、結晶に取り込まれにくい元素（不適合元素と呼ばれる）は結晶化が進んでもマグマの中に残されます。したがって、マグマの残液に濃集しやすい特異な元素（イオン半径が大きい（小さい）、電荷が大きい（小さい））がペグマタイトに産するトルマリンに取り込まれます。
また、元素は地球化学的に親石元素と親銅元素に分類されます。前者は地殻（地球の表層付近）に濃集する傾向があり、後者はマントル下層（地球の深部）に濃集しやすい元素です。トルマリンを構成するほとんどの元素は親石元素で地殻に豊富ですが、パライバ・トルマリンの色の原因となる銅は親銅元素です。したがって、結晶中に両者が共存することはきわめて稀なことで、パライバ・トルマリンは特異な地質環境による限られた地域にしか産出していません。
パライバ・トルマリン中の銅（Cu）。このような地球化学的に相反する元素の稀有な共存は他にも見られます。ルビー、エメラルド、アレキサンドライトなどのクロム（Cr）です。コランダム、ベリル、クリソベリルを構成するBe, O, Al, Si などは地球浅部に濃集しやすい元素ですが、クロムは地球深部に存在しやすい元素です。クロムが希少な宝石の鮮やかな色の原因となることは良く知られていましたが、微量な銅(Cu)が着色に起因する宝石はパライバ・トルマリンがはじめての発見でした。

 

パライバ・トルマリンの発見

1982年、ブラジルのパライバ州バターリャ（Batalha）（図２a,b）の小高い丘で、Heitor Dimas Barbosa（以下エイトー）氏は数人の仲間とこれまでに見たことのない鮮やかな青色の石を発見しました。これがパライバ・トルマリンの最初の発見でした（図３）。

 

 

この地は、 Borborema Pegmatite Province (BPP)と呼ばれる地域で、風化したペグマタイトが広く露出しています。このペグマタイトから第一次大戦中には戦略物資として雲母、シーライト、タングステンなどが採掘されており、大戦後には銅、ニッケル、ウラン、金、イルメナイトなどが採掘されています（文献３）。
エイトー氏が初めに見つけた青色石は品質の良くないものでしたが、1988年には透明度の高い原石が10kgほど見つかりました。エイトー氏はこれらを自身の出身地であるミナスジェライス州のベロオリゾンテや隣接するサンパウロ、リオデジャネイロで販売しようとしました。しかし、あまりにも鮮やかな色であったため誰も天然石と信じてくれなかったと話しています（文献４）。その後、GIAにて鑑別を取り、翌1989年にツーソンジェムショーに出品しました。これがパライバ・トルマリンのメジャーデビューとなり、その鮮やかな色は “ネオン・ブルー”あるいは“エレクトリック・ブルー”と賞賛されました。そして、ショーの初めには＄80/ctだったものが、最終的には＄2,000/ctに跳ね上がるという伝説が生まれました（文献５）。1989–1990年にかけてさらに15–20kgの原石が採取され、このうちの10kgが高品質であったといわれています（文献４）。

 

ブラジル／パライバ州の鉱山

人口が500 人ほどのパライバ州の小さな村バターリャ（図４）で発見された銅着色のトルマリンは、パライバ・トルマリンと呼ばれるようになり、一躍大人気の宝石となりました（図５）。

 

 

1990–1991年にかけて生産のピークを迎えますが、価格が急上昇したため、鉱山の所有権の係争問題が発生しました。発見者のエイトー氏は地元の人間ではなかったことで、さまざまな政治的な外圧を受けたようです。10年近くにもおよぶ裁判の結果、最終的にバターリャの鉱区は３分割されることとなりました（図６）。

 

最初に発見された鉱脈を含むエリアをエイトー氏が獲得し、地元の土地所有者のジョンヒッキー氏と地元有力者のハニアリー氏がそれぞれの採掘権を得ることとなりました。筆者（KH）は2005年10月にこの地を訪問する機会に恵まれ、バターリャ地区のそれぞれの鉱区と後述するリオグランデ・ド・ノルテ州のムルング鉱山とキントス鉱山を視察しています（文献６）。

 

 

この地は新原生代（およそ６億5000万−5億年前）の変成岩（主にクォーツァイト）が広がっており、そこにペグマタイトが貫入しています（図７）。ペグマタイトは、アルバイトが主体の長石、石英、白雲母およびトルマリンで構成されており、長石の大部分はカオリンと呼ばれる柔らかな白い粘土に変質しています。そのため岩盤は比較的掘りやすく、坑道はたいてい手作業で掘り進められています。バターリャ地区の鉱区にはペグマタイトの脈が少なくとも６つ確認されており、それぞれに番号が振られ “No.○ライン”と呼ばれています。
エイトー氏は最初に発見した場所近くから縦坑を掘り（図８）、鉱脈に沿って横坑（No.１ラインとNo.２ライン）を掘り進めています。常に10人程度のスタッフが働いていましたが、幾度となく資金難や隣接するハニアリー氏との地下での所有権の係争で採掘が中断しているようです。2009年からはご子息も加わって、今でも小規模の採掘が行われています。

ハニアリー氏の鉱区は高い塀で囲まれ、外部からの侵入者を防いでいます（図９、図 10）。

 

 

 

最盛期には30 人ほどのスタッフが働いており、活発な採掘が行われていました（図 11）。筆者が訪れた2005年当時には縦坑の深さが30ｍほどでしたが、2014年には120ｍにも達していたそうです（文献４）。2015年頃にはかなりの量が採掘されたようですが、現在は採掘が再び中断しているようです。

 

ジョンヒッキー氏の鉱区では最盛期には50 人ほどのスタッフを擁し、重機を使用して採掘していました（図12）。しかし、今では以前掘り起こした土砂から鉱石を細々と選別しているだけのようです。ただ、昔の在庫があり、時折市場に供給されているようです。

 

2006年の初め頃、パライバ州のバターリャ鉱山から直線で北東に30ｋｍほどの地にグロリアス鉱山が開坑されました（図 13）（文献７）。ここの地質はバターリャと同じく変質したペグマタイトで、白いカオリン質の粘土からなります。カオリンは高級な陶磁器の原料となりますが、この地のカオリンは特に品質が良いとのことです。そのためカオリンを主な鉱石として販売する傍らにパライバ・トルマリンが採掘されています。しかし、ほとんどのものは小粒なため、カット研磨すると1–2ｍｍのサイズとなります（図14）。

 

 

ブラジル／リオグランデ・ド・ノルテ州の鉱山

パライバ州に隣接したリオグランデ・ド・ノルテ州にも２つのパライバ・トルマリンの鉱山があります。パライバ州に近い方からキントス（Quintos）鉱山とムルング（Mulungu）鉱山です。
キントス鉱山は人口約2万人のパレリアス(Parelhas)の街から南に 10kmほどの山腹にあります（図 15）。

 

 

この鉱山はドイツのポールビルド社が経営していたため、地元ではジャーマンと呼ばれていました。1995 年にここのペグマタイトから鮮やかな青色のトルマリンが発見され （図16）、90年代の終わりごろから本格的な操業が始まりました。鉱山には最盛期で60名ほどのスタッフが従事しており、バターリャよりも機械化が進んでいる印象がありました（図17）。

 

この地のペグマタイトもバターリャと同じく、アルバイトが主体の長石、石英、白雲母とトルマリンで構成されています。ただ、バターリャと違って長石の変質が進行しておらず、岩盤は固いままです。そのため、手掘りはほぼ不可能で、電動工具や発破が用いられています。ここの縦坑は 120ｍほどもあり、横坑の全長は５kmにも達しています（図 18）。

 

白いペグマタイトの中に赤色のレピドライト（リシア雲母）が見られると、パライバ・トルマリンの出る兆候になります（図 19）。

 

そのため赤い結晶を見つけると、作業はゆっくりと慎重になります。採掘された岩石は選別機にかけられ、ある程度の細かさに砕かれた後、女性スタッフの手により選別されていきます。キントス鉱山では数 ct のブルーの他にグリーンも産出していましたが、産出量は限定的で、残念ながら10年ほど前に閉山されました。

 

ムルング鉱山はパレリアスの街から北東５kmの山麓に位置しています。キントス鉱山よりも早く、1991年には含銅トルマリンが発見されています（図 20）。

 

Mineracao Terra Branca社が所有しているので一般にはMTB鉱山として知られています。この鉱山では最盛期に100名以上のスタッフが従事しており、砕石された鉱石からパライバ・トルマリンを選別する女性スタッフだけでも60名以上働いていました。選別は１次選別と２次選別があります。１次選別では白いテーブルの上に山積みになった鉱石からパライバ・トルマリンを探します（図 21）。

 

目当ての青い結晶を見つけると、水の入ったプラスチック容器に貯めていきます。２次選別は鍵のかけられた部屋の中でパライバ・トルマリンの原石を大きさや品質でより分けていきます。スタッフ数人に１人の割合で監視員が作業を見守っています。それほどまでに貴重な原石であることがうかがい知れます。ムルング鉱山からは時折大粒の自形結晶も見つかりますが（図22）、１ct未満の小粒の原石が多数産出しています。

 

掘り出された時から鮮やかなネオン・ブルーをしており、加熱の必要はありません。原石の多くはタイのバンコクに送られます。日本国内に輸入されている小粒のパライバ・トルマリンはほとんどがムルング鉱山から産出したものです。ムルング鉱山は今でも活発に開発が進められています。最近、鉱山の名称がMTBから“Brazil Paraiba Mine”と改称され、新たな重機を導入して24時間体制で採掘が行われています。

 

ナイジェリア産のパライバ・トルマリン

2001 年の夏ごろからアフリカ産といわれる色のやや淡い含銅トルマリンが国内市場に持ち込まれ始めました（図 23）。

 

これらは後にナイジェリア産ということが明らかになりますが、もともとはアフリカのディーラーが含銅トルマリンと知らずにタイで販売していたものを国内の業者が仕入れていたようです。蛍光Ｘ線分析で調べたところ、銅、マンガン（Mn）、ビスマス（Bi）を含有しており、ブラジル産のパライバ・トルマリンと類似していました。しかし、わずかに鉛（Pb）が検出され、これまでとは異なる新しい鉱山からのものではないかと感じていました。その後、産地情報が明らかになってくると、この色の淡い含銅トルマリンはナイジェリアのIlorin州Ofiki産であることが判りました（文献８）。これらを扱っている国内の業者間ではタイプ２と呼ばれており、ブラジル産とは区別されていました。このいっぽうで、業者間でタイプ１と呼ばれるナイジェリア産の含銅トルマリンの存在が明らかとなりました（図 24）。

 

こちらはIbadan州Edoukou鉱山産のもので産出は限定的でした。そのため市場にはほとんど流通しなかったようですが、色も鮮やかで蛍光X線分析ではブラジル産と明確には区別ができないものでした。

 

モザンビーク産のパライバ・トルマリン

2005 年夏頃からモザンビーク産の含銅トルマリンが国内の市場に現れました。当初は青色が鮮やかな１ct 未満の小粒石でしたが（図25）、その後、銅含有量が少なくやや色の淡いものが大量に流通するようになりました（図26）。

 

 

これらには10–20ctとサイズの大きなものも含まれており、パライバ・トルマリンの名称を与えるかどうかの問題が生じました。このパライバ・トルマリンの呼称問題は国際的な関心ごととなり、関連機関とともに慎重な検討がなされました。その結果、産地を問わず、青色－緑色の含銅トルマリンをパライバ・トルマリンと呼ぶこととなりました。このような宝石のルーリングに関して短期間で国際的なコンセンサスが得られたのはきわめて珍しいことです。たいていは何らかの利害関係が働き、最終的な合意が得られないことが多いものです。それだけ、パライバ・トルマリンが宝飾業界にとって重要なアイテムであるということの表れだと思われます。
モザンビーク産の含銅トルマリンは北東部のAlto Ligonha ペグマタイト地域から産出しています。最初に発見されたのはNampula南東 100ｍほどのMavuco村近郊でした （文献9, 10）。2005年の市場への登場から現在まで、この地の含銅トルマリンは定常的に産出を続けており、世界の旺盛な需要をまかなっています。
2010 年の 10 月頃から日本市場に新しいタイプの含銅トルマリンが流通を始めました。銅の含有量は蛍光X線分析の実測値で0.2–0.6％程度と低く、色もこれまでのモザンビーク産とほぼ同様の薄い色調でした。しかし、相当量のCa（カルシウム）が含まれており、鉱物的にはエルバイトではなくリディコータイトに属するものでした（図 27）。

 

その後、このリディコータイトの含銅トルマリンもLMHCのルーリングにおいてパライバ・トルマリンと呼ばれることとなり、業界内外に広く認知されました。この新しいリディコータイトタイプのパライバ・トルマリンもモザンビーク産ですが、従来のMavuco村から北東に10kmほどのMaraca村近郊で産出しているとのことです（文献11, 12）。
このリディコータイトに属するパライバ・トルマリンは 2010 年に市場に登場しましたが、その後一定量が継続的に市場に流通しています。CGL の統計では、含銅リディコータイトはパライバ・トルマリン全体の10–15％に相当しています。

 

パライバ・トルマリンの原産地鑑別

パライバ・トルマリンはその名称の由来となったブラジルのパライバ州だけでなく、隣接するリオグランデ・ド・ノルテ州からも産出しており、これらは総じてパライバ・トルマリンとして取引されてきました。さらにはナイジェリアやモザンビークからも同様の含銅トルマリンが産出するようになり、結果的にすべてがパライバ・トルマリンと呼ばれるようになりました。そのため、パライバ・トルマリンの原産地を特定したいという潜在的な欲求が生まれ、原産地鑑別に関するさまざまな研究が行われてきました。
パライバ・トルマリンの鮮やかな青色の色調は含有する銅イオンに因ります。そのため、銅の含有量が高いほど色は鮮やかです。概してブラジル産のものは銅の含有量が高く色鮮やかですが、ナイジェリア産のタイプ２やモザンビーク産の多くは銅の含有量が低めで色調が淡めです。もちろん、例外も多くあり、色調だけで産地を特定することはできません。
ブラジル産の含銅トルマリンはペグマタイトから直接採掘されています。ナイジェリア産とモザンビーク産の含銅トルマリンは二次鉱床で礫として見つかるため、母岩は特定されていませんが、やはりペグマタイト由来と考えられています（文献12、13）。ペグマタイト鉱物は空洞のような比較的自由な空間で成長するため、インクルージョンをほとんど含みません。パライバ･トルマリンの多くもインクルージョンに乏しく、液体や液膜インクルージョンを伴う程度です。ブラジル産の含銅トルマリンには自然銅のインクルージョンが見つかっており、高濃度の銅の含有に関連があるとされています（文献 14）。筆者（KH）の経験では、このような自然銅のインクルージョンは一部のナイジェリア産にも見られましたが、モザンビーク産には観察例がありません。ナイジェリア産とモザンビーク産の含銅トルマリンに見られる管状インクルージョンは、しばしば酸化鉄で充填されています（図28）。

 

これらは二次鉱床で鉄分の多い砂礫中に見つかるためと考えられます。いっぽう、一次鉱床のブラジル産含銅トルマリンの管状インクルージョンには一般に酸化鉄の汚染は見られません。
パライバ・トルマリンの原産地鑑別には化学分析（ケミカル・フィンガープリント）が有効です。トルマリンは化学式が複雑でさまざまな元素を取り込みます。そのため、成長環境の変化によって取り込まれる元素の種類や量比に相違が生じやすいのです。先述の通り、ほとんどのパライバ・トルマリンは鉱物的にはエルバイトに属しますが、モザンビークの Maraca 産のみがリディコータイトに属しています。したがって、蛍光X線分析によってCaが多く、リディコータイトに分類されれば、現状ではモザンビーク産といえます。また、リディコータイトの含銅トルマリンは長波紫外線下での蛍光が強いことが知られています。これはCe（セリウム）やNd（ネオジウム）などの軽希土類元素を多く含むためです （文献11, 15）。したがって、紫外線蛍光の強いパライバ・トルマリンはモザンビーク産である可能性が高くなります。この軽希土類元素の含有はラマン分光法によっても確認することが可能です（文献11）。
筆者らは各産地の含銅トルマリンをLA–ICP–MSを用いて詳細な分析を行い、世界に先駆けてケミカル・フィンガープリントを作成してきました（文献9, 16）。今では国際的な宝石鑑別ラボではLA–ICP–MS分析が標準となっていますが、最近ではLA–ICP–TOF–MSを用いた分析結果も公表されています （文献17）。さらにはSIMSを用いた同位体分析でLi（リチウム）とＢ（ホウ素）の同位体比に産地による相違が見られるとの報告もあります（文献18）。
このように化学分析はパライバ・トルマリンの原産地鑑別に不可欠なものとなっています。CGLではLA–ICP–MS分析で得られたデータを判別分析（図29）やロジスティック回帰分析 （図30）などの統計学的な手法を用いて解析を行い、原産地鑑別の精度を高める研究も行っています（文献19）。◆

 

 

文献
１．LMHC Information Sheet#6 Paraiba tourmaline version.7 Dec.2012
２．Henry D.J., Dutrow B.L. (2018) Tourmaline studies through time: contributions to scientific advancements. Journal of Geoscience, Vol. 63, pp77–98.
３．Beurlen H. (1995) The Mineral Resources of the Borborema Province in Northeastern Brazil and its Sedimentary Cover: A Review. Journal of south American Earth Sciences, Vol.8 (3–4), pp365–376.
４．Hsu T. (2018) Paraiba Tourmaline from Brazil the neon–blue burn. InColor, Vol.42(2), pp42–50.
５．古屋正司. (2007) パライバ・トルマリン – 脳裏に焼きつくエレクトリック・ブルーの輝き. 宝石の世界, 日独宝石研究所.
６．北脇裕士. (2005) パライバ・トルマリンの故郷を訪ねて. Gemmology, 2005年12月号, pp19–23
７．Furuya M. (2007) Copper–bearing tourmalines from new deposits in Paraiba state, Brazil. Gems and Gemology, Vol. 43, No.3, pp236–239.
８．Furuya M. (2004) Electric blue tourmaline from Nigeria: Paraiba tourmaline or new name? Proceedings of the 29th International Gemmological Conference 2004, pp111–112.
９．Abduriyim A., Kitawaki H., Furuya M., Schwartz D. (2006) “Paraiba”–type copper–bearing tourmaline from Brazil, Nigeria, and Mozambique: Chemical fingerprinting by LA–ICP–MS. Gems and Gemology, Vol. 42, No.1, pp4–21.
10．Laurs B. M., Zwaan J. C., Breeding C.M., Simmons W.B., Beaton D., Rijsdijk K.F., Befi R., Falster A.U. (2008) Copper–bearing (Paraiba–type) tourmaline from Mozambique. Gems and Gemology, Vol. 44, No.1, pp4–30.
11．Milisenda C.C., Müller. (2017) REE photoluminescence in Paraiba type tourmaline from Mozambique. Proceedings of the 35th International Gemmological Conference 20017, pp71–73.
12．Pezzotta F. (2018) Mozambique Paraiba Tourmaline Deposits–An Update InColor, Vol.42(2), pp52–56.
13．Milisenda C.C., Henn U. (2001) Cuprian tourmalines from Nigeria. Z. Dt. Gemmol. Ges 50, No.4, pp217–223.
14．Brandstätter F., Niedermayer G. (1994) Copper and tenorite inclusions in cuprian–elbaitetourmaline from Paraiba, Brazil. Gems and Gemology, Vol. 30, No.3, pp178–183.
15．Katsurada Y. (2017) Cuprian liddicoatite tourmaline. Gems and Gemology, Vol. 53, No.1, pp1–8.
16．Milisenda C.C., Horikawa Y., Emori K., Miranda R., Bank F.H., Henn U. (2006) A new find of cuprian tourmalines in Mozambique. Z. Dt. Gemmol. Ges 55, No.1–2, pp5–24.
17．Wang H.A.O. (2019) Paraiba research update: An elemental analysis of Paraiba tourmaline from Brazil. SSEF Facette Vol.25, pp30–31.
18．Shabaga B.M., Fayek M., Hawrhorne F.C. (2010) Boron and Lithium isotopic compositions as provenance indicators of Cu–bearing tourmalines. Mineralogical Magazine, vol.74, No.2, pp241–255.
19．江森健太郎、北脇裕士.(2017) 多変量解析の宝石学への応用 CGL通信 Vol.39, pp1–11.

 

 

 

2019年8月PDFNo.52

関西学院大学　理工学部　鹿田 真一

「合成ダイヤモンド」の有力合成法であるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）に関してご紹介したいと思います。前回（CGL通信No.50）に引き続き、少し慣れない分野に、どうぞ最後までお付き合いください。

 

１. CVD合成法

高温高圧（High Pressure High Temperature :  HPHT）によるダイヤモンドの合成は、地球の上部マントルと同様の環境を再現したもので、典型的には2100℃、7GPaというような条件下での、固相液相平衡状態における合成である。これに対して、C V D （Chemical Vapor Deposition）は、固相に直接、気相を接することによって、固体表面で一層ずつ成長していく非平衡の合成方法である。気相を提供する手法によって図１に示すような方法が報告されている。この中で圧倒的に広く用いられているのが、熱フィラメントＣＶＤとマイクロ波プラズマＣＶＤである。いずれも1980年頃、つくばの無機材質研究所（現 物質・材料研究機構）の加茂氏らにより発明された合成法であり^１）２）など、日本が誇るべき研究成果である。ダイヤモンドがグラファイトに変換せずに合成する温度は、概ね850～1000℃程度であり、約2800℃程度の高温プラズマに至近距離で接する。この様子を図２に模式的に示す。一般的に熱フィラメントＣＶＤ（Hot Filament CVD）はHFCVDと略記され、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Microwave Plasma CVD）はＭＰＣＶＤと略記される。

 

 

 

１）熱フィラメントＣＶＤ

Ｗ（タングステン）やＴａ（タンタル）などの金属フィラメントに通電し、2000～2200℃に加熱し、そのエネルギーで反応ガスとキャリアガスを分解し、下部の基板にダイヤモンドを成長させる手法である。図３ a）に熱フィラメント合成時の写真を示す。フィラメントから数mmのところに基板を設置するので、高速成膜する場合には短距離で基板温度が高くなるため、下部の治具を冷却するのが一般的である。成長速度は、0.5～5µm/h程度である。それを大面積で補完可能であり、A3シート程度の大きさのものは既に導入実用化されている。工具先端部へのコーティングなどは、フィラメントの下に、縦に工具をズラッと並べた形で大量生産可能であり、もはや「普通」の工業生産品となっている。

 

 

典型的な２つのタイプの装置を、図４ に示す。

図４．熱フィラメント装置の例

a）は普通のフィラメント横張型装置である。上記のように通常は、下部に基板を設置し合成するが、同時に上部にも設置可能な設備もある。写真の装置は、2チャンバ型で、第一チャンバ成膜中に第二チャンバの設定をすることで、フル稼働して量産性に対応している。

 

b）のタイプはフィラメント縦張り型で、数セット並べた構成になっていて、量産性に優れている。これらいずれもレシピ設定してあり、基板セットしてボタンを押すだけの設備に出来上がっている。装置構成が簡単であり、日本企業では独自の工夫を凝らした自作設備が用いられている。

 

２）マイクロ波プラズマＣＶＤ

 

 

マイクロ波ＣＶＤの合成中の写真を図３ b）に示す。用いるマイクロ波は、日本ではISM帯（総務省指定のフリー周波数帯：Industry, Scientific and Medical band）の2.45GHz（2.4～2.5）が主流である。入力パワーは概ね１〜６kWが主流である。海外では950MHz帯がISM帯に指定されている国が多く、低周波数の方が長波長で、成膜面積が大きくなるため多用されている。ＭＰＣＶＤも、世界中で既存設備が市販されている。典型的な装置群を図５a） に内部模式図と共に示す。b）は、所謂「セキ型」と呼ばれるコーンズテクノロジー社の装置（日本：元セキテクノロジー社）で、周波数は2.45GHzを用いている。この図は下部からマイクロ波を導入してアンテナで広げるタイプのものである。これに対して、大面積用に波長の大きな915MHzを用いるのがｃ）ｄ）に示した海外の装置である。出力もこの周波数帯は30kWというような大出力装置も可能である。概ね4インチΦ（約10cmΦ）面積に対応可能である。成膜速度は、入力パワーに依存し、典型的には3～50µm/h程度である。ＨＦＣＶＤと異なり、高速・小面積合成となる。合成速度×合成面積で見ると、ＨＦＣＶＤとＭＰＣＶＤは、ほぼ同等といえよう。
宝石用の原石合成は、ある程度厚めのダイヤモンドが必要であり、殆どの場合ＭＰＣＶＤが用いられている。例えば25µm/hの速度で連続合成して、1mm厚合成に40時間、6mm厚で240時間（10日）というイメージになる。

 

図5. マイクロ波ＣＶＤの典型的な装置群

 

 

 

 

 

3）合成のテクノロジー

単結晶の合成は、一般的にステップフロー成長という物理に基づいている。図６に示すように基板を結晶のジャスト面（例えば（001）面）から数度ずらすと、図のように<110>方向に「原子のステップ」が現れる。実際のダイヤモンド表面のステップは、図６ b） のように凹凸が激しい。ガスから分解生成された活性種が、この凹凸のエッジ部（キンク）にとりついて順次成長していく。ダイヤモンドでは拡散しにくく「ステップフロー」しないという説もあるが、いずれにしても、ステップ形成（オフ角基板利用）することで良好な結晶成長が実現されている。

 

図6.　ダイヤモンド成長フロント

 

 

 

反応に用いる原材料であるが、まず図７に示すようなＣ、Ｈ、Ｏを置いた図を考える。例えばCH₄（メタン）はＣが一つ、Ｈが４つであるので、4/5のところに位置する。このように様々な原料の組成をプロットして、経験的にダイヤモンド合成が報告されている領域を示したのが、赤で囲んだ領域で、これはBachmann diagramと言われる^３）。実に様々な原料を用いることが可能である。図から、Ｈ₂とＣＯの混合であれば、どんな比率で混ぜてもダイヤモンド合成が可能であることがわかる。ＣＨ₄とＣＯ₂であれば、概ね３：２くらいで混合すると合成可能であることがわかる。以前アルコールから合成した話題が新聞を賑わしたが、要するにC、H、Oを有するのでこの領域に入る。よくある質問として、ダイヤモンド合成の価格が話題になることも多いが、このようにどんな原料を用いても合成可能であるということは、大きなダイヤモンド合成の特徴と言えよう。最近は様々なガス純化フィルタもあり、安価でＣを複数含む高速成長ガスを用いることも可能である。例としてＣＨ₄よりＣ₂Ｈ₂（アセチレン）を用いる、といった選択ができる。原料ガスはいずれも毒性はなく、原料や排気ガスを除害する必要もないため、設備と付帯設備は極めて安価である。

 

２.　品質

宝石としてもっと重要なダイヤモンドの光学的特性には、原料ガス中の不純物低減と合成チャンバの真空制御が重要である。原料ガスは高純度のものを純化フィルタを通せば、半導体級の品質も可能で全く問題ない。ＨＰＨＴ合成のように金属インクルージョン起因の欠陥を制御しにくいという問題がない。真空も、チャンバのリークを抑える設計と、高真空用のポンプ使用で残留窒素レベルを下げることが可能である。逆に、色付きダイヤ合成も可能で、例えばブルーダイヤモンドにはトリメチルボロンなどをＨ₂で希釈したガスで、濃度を高精度に制御可能である。高品質ダイヤモンドの安定的な合成は、ＣＶＤの得意とするところである。
それに対して欠陥起因の不良については、一層一層、非平衡で成長させるＣＶＤが不得意とするところであり、成長様式起因と言える。欠陥に関しては、Ｘ線トポグラフィーを用いた回折像観察が全転位を網羅観察できるので有用である。ＣＶＤ結晶を観察した例を示す。放射光を用いて浅い入射のベクトル[202]を用いた観察例を図８に示す。a）とb）は市販の光学特性に優れる結晶であるが、転位を大量に含んでいる。一か所から複数転位が走る様子があちこちに見て取れる。

 

 

これは、基板から引き継いだ欠陥、研磨不良などで成長界面から新たに発生する欠陥など様々なものを含んでいる。b）の結晶２に至っては、面積の80％程度で何かしらの欠陥が見受けられる。c）は中央宝石研究所の北脇氏からお預かりした流通している宝飾用ＣＶＤ結晶の像である。成長方向が不明なので解釈は難しいが、発生した欠陥が引き継がれていく様子、ＣＶＤ特有の「すじ模様」が見える。これは、成長時のフロントが、合成中断や合成条件（電源のノイズなど）のふらつきにより発生するもので、ＣＶＤ結晶特有であるが技術的に解決可能である。

 

３.　今後の展望

以上の「ＣＶＤでは欠陥が発生しやすい」という問題を解決するために、重要なことがいくつかある。まずは種結晶に関して、大型基板を用いることが重要である。

 

図９に示すように、合成時のエッジ部におけるプラズマ集中から、どうしても外周部は異常成長が発生し、単結晶の取れる面積が減少する。

 

図10．種結晶としてのＨＰＨＴ合成結晶の欠陥とサイズ

 

図10に見られるように、通常の市販のＨＰＨＴ合成結晶のレベルは大きく向上していて、欠陥密度は100/cm²を下回っている^４）。またサイズも10mm角のサイズのものが市販され、最高15mm角まで実現されている。また欠陥に関しては、最近注目される報告がある。それはＨＦＣＶＤを用いて、本来「不純物」であるＷのインクルージョンが、転位を終端することが可能という論文である^５）。これはＨＦとＭＰをうまく融合して合成に使うことで、新しい技術で課題を解決し、ＣＶＤ法のウィークポイントをカバーできる可能性がある。その後Ｈ3センタ、ＮＶセンタ、Ｎ3センタなど様々な欠陥センタの導入により、積極的に光学特性をコントロールしていく方向で、さまざまな色調の宝飾用ＣＶＤ合成が可能になると考えられる。◆

 

引用文献

１）S.Matsumoto et al., Jap.J.Appl.Phys., 21 (1982) pp.L183–185
２）M. Kamo et al.J.Crystal Growth, 63 (1983) pp.642–644
３）P.Bachmann, Diam.Relat.Mat.,1 (1991) 1
４）S.Shikata et al.,, Material Science Forum, 924(2018) pp.208–211
５）S.Ohmagari et al., Appl.Phys.Lett.,114, (2019) 082104

 

鹿田 真一
1954　生
1978　京都大学工学部卒
1980　京都大学大学院工学研究科修士課程卒

職歴
住友電気工業
光通信用デバイス研究開発と事業
（GaAs IC, ダイヤモンドSAWデバイス）
産業技術総合研究所
ダイヤモンドの基盤技術とパワーデバイス研究
関西学院大学　理工学部
ダイヤモンド中心にワイドギャップ材料とデバイスの研究
現在：関西学院大学  理工学部　教授（工学博士）

2019年5月PDFNo.51

『コランダムの高温低圧(HT+P)処理について』の記事は↓こちらをクリックして下さい。

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『コランダムの高温低圧(HT+P)処理について』

 

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2019年4月PDFNo.50

関西学院大学　理工学部　鹿田 真一

常日頃ダイヤモンドを扱われているCGL通信読者の方も、結晶や欠陥について考える機会は多くない、のではないでしょうか。「合成ダイヤモンド」元年といわれる2019年の今、一度、基本に戻ってお読み頂き、天然と合成の違いを考えるのも「をかしき」ことかと、しばしお付き合い願えれば幸いです。

 

１）sp³混成軌道と単位格子

ダイヤモンドの全性質がここに起因する基本である。炭素Cは６個の電子を持ち、周期律表の１段目K核に２個、2段目のL核に４個ある。順番に詰めると図１のa）に示すような軌道であるが、エネルギー的に安定なb）の sp³ 混成軌道（Hybrid orbital）が形成され、c）のような形の軌道が形成される。この正四面体構造を取る sp³結合の形が「対称性」を決め、「物性」を決め、「転位」を決める。

a）軌道に順番に電子を詰めた場合

b）sとpが混ぜられたsp³混成軌道

c）sp³混成軌道の形

 

図２にダイヤモンドの単位格子と（010） （110） （111） 面への投影図を示す。（面の定義は後述する。）単位格子の角（１〜８）はまたがる他の単位格子と共通の原子で1/8の寄与、白抜きの原子（A〜F）は角面の中心にあり、隣の単位格子と折半（1/2の寄与）しており、橙色の４原子（a～d）は全て格子内にあり、位置は格子定数の1/4入ったところである。つまり合計８個の炭素を単位格子に含む勘定である。ちなみに、Siは周期律表３段目のM核で、全く同様のsp³結合を構成しており、結晶構造も全く同じである。b）c）d）は、各々（010）、（110）、（111）面から見た投影図である。外に記載の数字、アルファベットは重なって裏にある原子を示している。

a）単位格子

b）(010)面投影図

c） (110)面投影図

d）(111)面投影図

 

２）面指数と方向指数

後述の欠陥を記述するため、先に面指数の付け方を復習し、図３に示す。まずは面と軸の交点を出し、その逆数を取り、整数に直す事で面指数が求まる。マイナスの場合は、

のように上に線をつけて（イチ　イチバー　ゼロ）と読む。

印刷の都合で（1–10）と書く場合もある。なお、中央の図で、２つは等価面であり、右端の例では

も等価面である。

 

続いて、方位の付け方を図４に示す。r = ha + kb +lc の３成分を [h k l ] 方向とする。付け方としては原点からの座標を出し、整数に直すだけである。なお、等価面をまとめて示すことも多く、例えば

をまとめて{111}と記載する。

方向も

をまとめて<111>と表示する。

 

模型が手元にあると、面や方位の勘違いや記載ミスがなくなるので、便利である。図５に示す結晶の模型はTALOUという会社が作っているモル・タロウ（http://www.talous–world.com/）のダイヤモンドセットで、透明、ブルー、ピンクの３種類あるので、是非作って1つ手元に置いて頂ければ、販売店のデコレーションにも、顧客との会話にもプラスになろうかと思います。
1–138–0571 モル・タロウ　ダイヤモンドセットクリスタルブルー　 ＣＤＣ－１
1–138–0560 モル・タロウ　ダイヤモンドセットクリスタルピンク　  ＣＤＣ－２
1–138–0561 モル・タロウ　ダイヤモンドセットブリリアントクリア　ＣＤＣ－３
ちなみにwwwで簡単に購入可（https://www.kenis.co.jp/onlineshop/product/11380583）が安い。図５に示した模型は単位格子の角をピンクにして、わかりやすくした作成例である。ちなみに、ブルーはドーパントのつもりでいれた。図５の右下に映っている紙の模型も面方位の理解に役に立つ。簡単に作成できる。末尾付録図に展開図を入れたので、これをA３の厚紙か、和紙に拡大コピーして作成下さい。

 

３）ダイヤモンドの結晶欠陥

結晶中のsp³結合の図を図６のa）に示す。中央の炭素は２,３,４の番号をつけた炭素で支えられ、２,３,４の平面よりわずかに位置が高い。また直上に１番の炭素がある方向が[111]方向であり、この位置関係は等価の４種類あることがわかる。この中央と２,３,４が連なるとb）に示すように六角形にみえる疑似平面（中央炭素のみが少し高い）ができる。これを斜めから見たのがc）である。これが（111）面を切り出した面となる。

a）sp³結合

b）（111）面の一層の上から見た図

c）b）の斜め横から見た図

 

次に、二層目の疑似平面を通常の結晶の規則に従って結合させたのが図７である。b）はsp³におけるa）の茶色の炭素の位置を示す。c）は一層目と二層目のsp³の重なりを表し、左は正常、右は60°ねじれた場合を示す。通常ダイヤモンドは、六角形を交互ずらすように[111]方向に積層した構造である。

a）二層目を結合させた図

b）茶色の炭素の位置

c）上下のsp³　左：正常な場合、右：ねじれた場合

 

これに対して、最も発生しやすい60°転位の例を図８に示す。六角形の上に60°ねじれて積層された状態で、下の六角形が透けて見える。このように欠陥は基本的に、結合一本のところがずれる事によって発生し、ずれ方向により欠陥の種類が決まる。すべりやすい面を単位格子で見ると図９に示す４つの（111）面となる。

a）60°回転して一層目に二層目を結合させた図

b）a)を斜め横から見た図

 

 

４）転位の種類

転位を含む格子のループからバーガーズベクトル（b）というベクトルを定義し、それと転位ベクトル（tベクトル）の角度を求め、その角度を転位の呼称にしている。その例を表１に示す。

表１.バーガーズベクトルと転位ベクトルによって決まる転位の種類例

 

このように0°（らせん）、30°、45°、60°、54°、73°、90°（刃状）が知られている。欠陥ベクトルは、表にあるように<001>、<110>、<111>に加え、単位格子の半分の成分を持つ<112>が殆どである。まれに<113>, <114>なども存在するようである。実際の結晶で転位を同定するのは、X線トポグラフィを用いる。従来欠陥が多すぎて、写真が真っ黒になり判別不可能なケース、ｃ軸方向に長いものなど、実際の同定はかなり困難である。合成ダイヤモンドの転位は、高温高圧（HPHT）と気相合成（CVD）でかなり異なるが、転位密度は天然より少ないようである。またこの辺に関しては、次回の稿で紹介する（CGL通信No.52へ）。◆

 

鹿田真一
1954　生
1978　京都大学工学部卒
1980　京都大学大学院工学研究科修士課程卒

職歴
住友電気工業
光通信用デバイス研究開発と事業
（GaAs IC, ダイヤモンドSAWデバイス）
産業技術総合研究所
ダイヤモンドの基盤技術とパワーデバイス研究
関西学院大学　理工学部
ダイヤモンド中心にワイドギャップ材料とデバイスの研究
現在：関西学院大学　理工学部　教授

 

＜付録図．結晶模型の展開図＞

2019年4月PDFNo.50

リサーチ室　江森 健太郎、北脇 裕士

概要

ベトナム産ルビーはミャンマー産のものに匹敵する品質を持つものも存在しており、その産地鑑別は宝石学では重要な課題の1つとなっている。また、他の色のベトナム産サファイアについては、市場性は低く、そのため宝石学的特性もあまり知られていない。本研究ではベトナムLuc Yen産コランダム51点（青色系30点、赤色系21点：0.16 〜 1.70 ct）の宝石学的検査とLA–ICP–MS分析を行い、産地鑑別の可能性について検証を行った。ベトナムLuc Yen産コランダムは非玄武岩起源のコランダムに分類され、青色系はLA–ICP–MS分析によるGa vs. Vプロット、赤色系はFe vs. Vプロットが同じ非玄武岩起源のコランダムと区別する際の指標となることがわかった。

 

はじめに

ベトナムは地理的にアジアの宝石が豊富な国々に囲まれているにもかかわらず、1980年代まで商業的な宝石採掘は行われていなかった。1983年にハノイから北東へ150kmのYen Bai地方Luc Yenで地質学者がルビーとスピネルを発見した。これがきっかけとなり、系統的な調査が開始され、1987年にベトナムの地質調査所が同地区にルビー鉱床を発見した。また、1990年にはハノイから南西へ300 kmのQui Chawでも上質のルビーが発見され、話題となった（文献1）。しかし、発見当初はほんとうにベトナムからルビーが産出するのかと懐疑的な情報が世界を駆け巡った。その発端となったのは、ベトナム産ルビーの原石に加熱されたベルヌイ法合成ルビーが大量に混入されたことによる。当時ベトナムへ買い付けに行った国内の業者が持ち帰ったロットのうち何割かは合成であったという事実がある。

このネガティブな印象を払拭したのは、1996年にLuc Yenで新たな鉱山が発見されたことによる（文献2）。先に発見されていた場所はChay川東側のKhoan Thong–An phu地区であったが、新鉱山はChay川西側のTan Huong–Truc Lau地区である。旧鉱山では新原生代～カンブリア紀前期（およそ10億年～5億年前）の大理石を含む変成岩からルビー、ピンクサファイア、ブルーサファイアなどを産出したが、新鉱山では古原生代～中原生代（およそ25億年～10億年前）の片麻岩および片岩中から半透明～不透明のサファイア類（スタールビーを含む）を産出した（文献3）。日本の宝石市場ではベトナム産スタールビーとして、Tan Huong–Truc Lau地区産のパープル系のやや半透明のものが良く知られている。
ベトナム産ルビーは、品質の良いものはミャンマー産のものに匹敵しており、その産地鑑別が重要な課題である。また、他の色のベトナム産サファイアは市場性が低く、その宝石学的特性もあまり知られていない。本報告ではこれらのベトナムLuc Yen産のルビー、サファイアについて検査した特徴を報告する。

 

試料と分析方法

ベトナム産コランダム51点（0.16 〜 1.70 ct）を調査に用いた。これらは2016年〜2017年にかけて Luc Yen の宝石マーケットで購入されたもので、購入時の申告では Luc Yen、 An Phu、 Chau Binh とされたが、すべて Khoan Thong–An phu 地区のもので、本報告では広義で Luc Yen 産として記述する。
色は青色系と赤色系があり、便宜上ブルー9点、ブルー＋バイオレット10点、バイオレット6点、バイオレット＋パープル5点、ピンク14点、ルビー7点の6種類のカテゴリーに分けた。（図１）。詳細は下表の通りである（表１）。なお、サンプルは加熱・非加熱のものが混在している。

 

 

 

 

 

図１．本研究で用いたサンプル 51点 ↑

 

表１．本研究に用いたベトナムLuc Yen産サンプルの内訳  ↓

 

 

外部特徴および包有物の観察にはMotic製双眼実体顕微鏡GM168を用いた。鉱物の同定には、Renishaw社製in Via Raman Microscope を用いて、514nmレーザーで分析を行なった。紫外 – 可視分光分析には日本分光製V650を用い、分析範囲は220 nm～860 nm、バンド幅2.0 nm、分解能0.5 nm、スキャンスピード400 nm/minで室温にて測定を行った。赤外分光分析（FTIR）には日本分光製FTIR4100を用いて分析範囲は5000〜1500cm⁻¹、分解能は4.0 cm⁻¹、積算回数はauto （64〜 512回）で行った。LA–ICP–MS分析にはLA（レーザーアブレーション）装置としてNew Wave Research UP–213を、ICP–MSとしてAgilent 7500aを使用した。LAは波長213 nm、パルス周波数20 Hz、スポット径30 μm、アブレーション時間25秒、レーザーパワーは10.0 J/cm²で使用した。ICP–MSについては、RFパワー1200W、プラズマガス流量14.93 l/min、補助ガス流量0.89 l/min、キャリアガス流量1.44 l/minで行い、SiO₂トーチ、Niスキマーコーン、Niサンプリングコーンを使用した。測定対象元素は²⁴Mg、²⁷Al、⁴⁷Ti、⁵¹V、⁵³Cr、⁵⁷Fe、⁶⁹Gaである。標準試料としてNIST612を用い、内標準として²⁷Alとし、各サンプルにつき4点ずつ分析を行った。

 

結果と考察

◆内部特徴

拡大観察の結果、ブルー系サファイアからは、成長構造に沿った色帯が観察されたが（図２）、ミャンマー産のブルーサファイアに頻繁に観察されるような双晶面は観察されなかった。

 

また、Chau Binh地区産非加熱ブルー＋バイオレットサファイアで緑色柱状の結晶インクルージョンが観察されたが（図３）、結晶深くに存在していた為、顕微ラマン分光法において同定を行うことはできなかった。

 

また、Luc Yen地区産ピンクサファイアからアパタイトインクルージョン（図４、図５）、ルビーからは角閃石の柱状結晶が観察された（図６）。

 

 

 

これらの鉱物種は顕微ラマン分光法で同定を行なった。また、一部のピンクサファイアからはミャンマー産のルビーにも見られるような糖蜜状組織が観察された（図７）。

 

◆紫外―可視分光スペクトル

ブルー系非加熱サファイアの例として、Luc Yen地区産0.38ctブルーサファイアの紫外―可視分光のスペクトルを図８に示す。

 

338 nmにFe^3＋、377 nm、388 nm、450 nmにFe^3＋–Fe^3＋のペア、そして580 nmにFe^2＋–Ti^4＋の電荷移動によるブロードな吸収が観察された。これは典型的な非加熱ブルーサファイアのスペクトルであり、このブルーサファイアはFe^2＋–Ti^4＋の電荷移動に起因した青色を呈していることがわかる。

また、天然非加熱ピンク、ルビーの紫外―可視分光スペクトルにおいてはピンク、ルビーの赤の原因となるCr^3＋の吸収（410、558、693 nm）の吸収が確認された（図９）が、Feに起因するピーク類(338、377、388 nm)は観察されなかった。これは、ベトナムLuc Yen産のピンクサファイア、ルビーは玄武岩起源のコランダムではなく、Feの含有量が低いためと考えられる。

 

◆FT−IRスペクトル

FTIRによる分析結果では、すべてのサンプルに共通して見られる特徴はなく、加熱されたサンプルには加熱の特徴を示唆するOHピークである3309 cm⁻¹シリーズ（3309 cm⁻¹を主として3365、3295、3232、3186 cm⁻¹）が見られた（図10）。他、非加熱サンプル数点からベーマイトのピーク(1985、2106、3089 cm⁻¹)が見られるものもあったが、産地の特徴を示すようなピーク類は見られなかった。また、本研究で用いたサンプルにはミャンマーのMong Hsu産非加熱ルビーに一般的なダイアスポアの吸収（2040、2140、2900、3020 cm⁻¹）は見られなかった。

 

 

◆LA–ICP–MS

コランダム中に含まれる主要な微量元素Mg、Ti、V、Cr、Fe、GaについてLA–ICP–MS分析を行った。サンプルには色むらが存在したが、測定箇所は無作為に選び、各石につき４点ずつ分析を行った。Ga/Mg比はマグマ起源、変成岩起源のブルーサファイアを分別する信頼のおける手法として使われている（文献４）。Peucat et al. （2007）（文献）を元にCGLで収集したデータを元に作成した図にプロットをした結果を図11に示す。本研究で用いたサンプルにおけるGa/Mg比は色、鉱区（Luc Yen、An Phu、Chau Binh）関係なく0.03–3.32であり、10以下であることから変成岩起源であることを示唆する。

 

表2には本研究で用いたベトナム Luc Yen 産ブルー、ブルー＋バイオレット、バイオレット系サファイアのMg、Ti、V、Cr、Fe、Gaのサンプルの最小～最大値（ppma）と、対比用に変成岩起源のミャンマー、スリランカ、マダガスカル産ブルーサファイアの同データ（CGL所有データベースより）を記載した。本研究で用いたベトナム産サファイアは色むらが多く、色に関連する主要元素（Mg、Ti、Cr、Fe）に関しては同一サンプル内でも濃度のばらつきが多いという特徴がある。V、Gaはサンプル内でのばらつきは少なく、ほぼ一定している傾向にあった。Gaを横軸、Vを縦軸とし、プロットを行った図を図12に示す。

 

表２　ベトナムLuc Yen産ブルー、ブルー＋バイオレット、バイオレット系サファイアのLA–ICP–MS分析データ

 

 

ブルー、ブルー＋バイオレット、バイオレット系のサファイアは他の変成岩起源のサファイア（ミャンマー、スリランカ、マダガスカル）産と比較し、Vが多い傾向にある。Ga vs. Vプロットにおいて、ベトナムLuc Yen産とスリランカ産はオーバーラップする部分が多いがミャンマー、マダガスカル産ブルーサファイアとは非常に良く乖離しており、産地の比較には有効であることがわかる。
またブルー系サファイア同様、表3にはベトナム Luc Yen 産ピンクサファイア、ルビーについてMg、Ti、V、Cr、Fe、Gaの最小、最大値について表にまとめた。また、変成岩起源のミャンマー、モザンビーク、マダガスカル産のルビーとの対比を行った（CGL所有データベースより）。ピンクサファイア、ルビーについても、色むらの影響でCrの濃度が同一サンプル内でばらつきが多いという傾向にある。

 

表3　ベトナムLuc Yen産、他非玄武岩起源のピンクサファイア、ルビーLA–ICP–MS分析データ

 

表3に挙げたサンプルを用いて、Fe vs. Vプロットを行った（図13）。ベトナムLuc Yen産のピンクサファイア、およびルビーのV濃度については非常に高濃度（>>100 ppma）のものがわずかに存在するが、殆どのものが5 ppma 〜 70 ppmaの範囲に収まっている。ミャンマー産のルビーのV濃度は大多数が70 ppma以上であり、モザンビーク産のルビーのV濃度が5 ppma未満であることを考えると、V濃度はミャンマー、モザンビーク産とベトナムLuc Yen産のルビー、ピンクサファイアを分別するには非常によい指標になると考えられる。また、Fe濃度を比較するとベトナムLuc Yen産のものは殆どが100 ppma以下であるのに対し、モザンビーク、マダガスカルのサンプルは100 ppma以上であることからFe濃度もまた、産地鑑別の指標として役立つことが判明した。

 

まとめ

ベトナム Luc Yen 産コランダム51点（青色系30点、赤色系21点：0.16 〜 1.70 ct）について一般的な宝石学検査に加え、紫外―可視分光、赤外分光、LA–ICP–MSによる微量元素分析を行い、他産地との比較を行った。紫外―可視分光、赤外分光分析の結果では、際立った特徴は見いだせなかったが、LA–ICP–MS分析の結果、Ga/Mg比が0.03〜3.32と10未満であり、非玄武岩起源のコランダムであることがわかった。また、ブルー、ブルー＋バイオレット、バイオレット系のサファイアでは他の非玄武岩起源のスリランカ、ミャンマー、マダガスカル産ブルーサファイアと比較するとVに富む傾向が見られ、Ga vs. Vプロットを行うとベトナムLuc Yen産サファイアはスリランカ、ミャンマー、マダガスカル産と若干オーバーラップする部分が含まれるが、産地鑑別の一助となることが判明した。また、ピンクサファイア、ルビーにおいては同じ非玄武岩起源のミャンマー産ルビーと比較すると、Vが少なく、モザンビーク、マダガスカルと比較した結果Feが少ないという傾向にあり、Fe vs. Vプロットを行うことで、よい乖離を示すことが分かった。◆

 

文献

１） Kane R.E., McClure S.F., Kammerling R.C., Khoa N.D., Mora C., Repetto S., Khai N.D.,
Koivula J.I. (1981) Rubies and fancy sapphires from Vietnam. Gems & Gemology, vol.27,
No.3, pp136–155
２） Long P.V., Pardieu V., Giuliani G. (2013) Update on gemstone mining in Luc Yen,
Vietnam. Gems & Gemology, vol.49, No.4, pp233–245
３）  Nguyen N.K., Sutthirat C., Duong A., Nguyen V.N., Ngyen T.M.T., Nguy T.N. (2011) Ruby
and sapphire from the Tan Huong–Truc Lau area, Yen Bai province, northern Vietnam.
Gems & Gemology, vol.47, No.3, pp182–195
４） Peucat J.J, Ruffault P., Fritsch E., Bouhnik–Le Coz M., Simonet C., Lasnier B. (2007)
Ga/Mg ratio as a new geochemical tool to differentiate magmatic from metamorphic
blue sapphires. Lithos, vol. 98, pp. 261–274

 

謝辞

浦 大樹氏、石野田 奈津代氏には今回研究に使用した試料の提供を受けました。ここに記して謝意を表します。

2019年3月PDFNo.49

リサーチ室　北脇 裕士

合成ダイヤモンドとは・・・

天然ダイヤモンドは、地球の深部において何億年という歳月にわたる地質学的プロセスを経て生まれた結晶です。その美しさと希少性から宝石として長く人々に愛されてきました。
いっぽう、合成ダイヤモンドは天然ではなく、人の手によって研究室や製造所で作られた結晶です（図１）。

 

合成ダイヤモンドは、化学成分や結晶構造は天然ダイヤモンドと基本的に同じで、光学的・物理的特性も同一です。
天然ダイヤモンドも合成ダイヤモンドも炭素だけでできており、熱伝導性はきわめて高く、屈折率は2.417、ファイアの源となる分散度は0.044でこれらの特性値すべてが同じです。
類似石の代表であるキュービックジルコニアは、化学組成がZrO₂です。熱伝導性は低く、屈折率は2.16、分散度は0.060でダイヤモンドとは異なります。また、モアッサナイトは、化学組成がSiCで、熱伝導性は高いけれどもその他の諸特性はダイヤモンドと完全に異なります（図２）。

 

しかし、天然ダイヤモンドと合成ダイヤモンドには違いもあります。天然ダイヤモンドは地下の高温高圧下で何億年という長い年月をかけて成長し、地表に到達するまでに複雑な環境の変化をこうむります。いっぽう、合成ダイヤモンドは人工的な閉鎖された一様な環境下で、通常数日から数週間という短い時間で育成されます。その生い立ちの違いが結晶の中にさまざまな不均一性として刻み込まれ、それを手がかりに両者の識別が可能となります。

 ■ ポイント：合成ダイヤモンドは、化学成分や結晶構造は天然ダイヤモンドと同じですが、生い立ちが違うため鑑別は可能です。

 

合成ダイヤモンドの用語および表記

国際的には

合成ダイヤモンドの用語使用について、2018年1月22日付で国際的なガイドラインが示されています。
‘Diamond Terminology Guideline,’
世界の主要なダイヤモンド産業の９組織（AWDC，CIBJO，DPA，GJPC，IDI，IDMA，USJC，WDC，WFDB）は、合成ダイヤモンドの接頭語については、“synthetic”, “laboratory–grown”, “laboratory–created” のみを使用するものとし、“lab–grown” や “lab–created” などの略語を用いてはならないとしています。何も接頭語がなく単に “diamond” と表記されている場合は、天然ダイヤモンドを意味すると言及しています。

 

日本では

日本国内では、一般社団法人日本ジュエリー協会（JJA）と一般社団法人宝石鑑別団体協議会（AGL）の両団体が1994年に制定した「宝石もしくは装飾用に供される物質の定義および命名法」において、人工生産物の呼称を、「合成石」、「人造石」、「模造石」に分類しています。
http://www.agl.jp/publics/index/10/
これによると、同種の天然石が存在する人工生産物は「合成石」であり、人工的に製造されたダイヤモンドは合成ダイヤモンドと呼称します。また、天然に対応物が存在しない人工結晶は「人造石」であり、キュービックジルコニアは人造キュービックジルコニアと呼ばれます。

 ■ ポイント：人工的に製造されたダイヤモンドは、合成ダイヤモンドと呼びます。英語ではSynthetic diamondと表記します。

 

合成ダイヤモンドの用途

ダイヤモンドは炭素原子が強固に結びついた典型的な共有結合物質であり、物質中最高の硬さと熱伝導性を有します。また、化学的安定性、透光性などの特性にも優れています。この卓越した特性から、ダイヤモンドはさまざまな工業用途に用いられています。超精密加工用バイト、線引きダイス、ドレッサー、医療用ナイフなどの加工工具や耐摩工具のほか、ヒートシンク、ボンディングツール、各種窓材や超高圧アンビルなど、工業や科学の広範な分野で利用されています（図３）。高品質なダイヤモンドは、工業や科学技術の発展に寄与する重要な素材であり、技術の多様化、高度化に伴い、その重要性は今後もさらに増すものと考えられています。
しかし、天然ダイヤモンドは、大型で良質の結晶は極めて稀産であり、品質における個体差が大きいため、これらの工業用途には不向きな側面があります。これ対し、合成ダイヤモンドは、合成される環境、成長条件を制御できるため、安定的に必要とされる結晶を量産することが可能です。このため、産業用には合成ダイヤモンドが広く利用されています。

 

合成方法

現在、商業的にダイヤモンドを合成する方法は、HPHT法（自発核発生法並びに温度差法）、CVD法、衝撃圧縮法および直接転換法があります。これらの方法の中で、宝石品質の単結晶が合成できる方法は、HPHT法（温度差法）とCVD法の2種類です。

HPHT合成

HPHT法は、High Pressure High Temperatureの略で、地球深部で天然ダイヤモンドができる高温高圧の環境を人工的に再現したものです。非常に高い温度（1500℃程度）と高い圧力（5–6GPa）を与えて、原料となる炭素物質（グラファイトやダイヤモンド微粒）をダイヤモンドの結晶へと成長させます。炭素物質は水には溶けないため、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）等の金属溶媒を用いて溶解し、ダイヤモンドを結晶化させます（図４）。種結晶を用いずに合成すると、自発核発生した小粒の単結晶が短時間で成長します。最大のサイズでも1 mm以下であり、結晶内部に多くの不純物（溶媒金属等）を含み、宝飾用には適しません。これらの微小単結晶は、ダイヤモンド砥粒と呼ばれ、研削砥石の素材として工業用に多量に製造されています。

 

宝石品質のダイヤモンドを合成するためには温度差法を用います。この方法は、合成セル（容器）全体をダイヤモンドが安定な超高圧まで加圧し、次に温度を上げて溶媒金属を融解させ、高い温度に保持した炭素源から溶媒金属中に炭素を溶解させ、温度の低い種結晶上にダイヤモンドを成長させるというものです（再び図４）。無色透明の単結晶を合成するには、黄色の着色原因となる窒素を除去する必要があり、溶媒中で窒素との化合物を作るチタン（Ti） あるいはアルミニウム（Al）などを添加する方法が一般的に用いられています（CGL通信18, 19, 20参照）。

注）HPHT処理は、おもに天然のダイヤモンドの色を改善するために高圧下で行う高温の熱処理のことです。HPHT合成とHPHT処理を混同しないよう注意してください。

CVD合成

CVD法は、Chemical Vapor Depositionの略です。化学気相成長法または化学蒸着法と呼ばれるものです。高温低圧下でメタンガスなどの炭素を主成分とするガスからダイヤモンドを作ります。種結晶となるスライスしたダイヤモンドの結晶の上に炭素原子を降らせて沈積させていきます（図５）。CVD法には、熱フィラメント法、マイクロ波プラズマ法、燃焼法などがありますが、宝飾用単結晶の育成にはマイクロ波プラズマ法が一般的です。
原料ガスを大量の水素（メタンのおよそ100倍）と混合して用います。この混合ガスを大気圧以下の圧力（0.1～1気圧程度）で反応容器に満たし、プラズマで分解して活性化させます。基板上の温度は800～1200℃程度に保ち、基板表面に炭素原子を結晶化させていきます。プラズマによって反応性が高まった水素（原子状水素）が、結晶化したダイヤモンド表面の炭素原子と化学結合し、ダイヤモンド表面のグラファイト化を防ぎます。さらに原子状水素には析出したグラファイトを選択的にエッチングする作用があり、これにより準安定な低圧下（ダイヤモンドではなく、グラファイトが安定な環境）で継続的にダイヤモンドが形成されます（再び図５）。

 

合成ダイヤモンドの歴史

ダイヤモンド合成の歴史は科学技術の進歩と密接な関連をもっています。合成への第一歩は、18世紀末にダイヤモンドが炭素原子でできていることが証明された時点に遡ります。この発見は、著名な科学者から町の発明家に至るまで多くの人々をダイヤモンド合成の道に駆り立てました。これは挑戦の時代といえます。大きな飛躍は1950年代で、ダイヤモンドの性質に関しての系統的な研究が開始され、同時に高圧を発生させる装置が開発され、人類初めてのダイヤモンド合成に成功しました。HPHT法は実用的な合成法として発展し、現在では高純度の大型単結晶が得られるまでになっています。1980年代になって１気圧あるいはそれ以下の圧力下でCVD法による実用的な合成法が確立し、様々な分野で利用され始めています。

挑戦の時代

1880年頃、英国のハネーの実験。キンバーライト中にダイヤモンドが発見されたことをヒントにダイヤモンドの合成には高温高圧が必要と考えた。パラフィン類、骨油、リチウムの混合物を鉄管に封じ込め、赤熱するという方法。
1890年頃、フランスのモアッサンの実験。隕石中にダイヤモンドが発見されたことをヒントに高温の鉄に炭素を溶解させ、これを急冷して高圧を発生させる方法を考案。
ハネーとモアッサンの実験はともに当時は成功が信じられたが、その後の追認実験での成功例はない。

HPHT法の発展

1955年頃、米国のジェネラル・エレクトリック社がプレスを使ったHPHT法を発明。初めて人工合成に成功した例とされる。ほぼ同時期にスウェーデンのASEA社でも成功。
1962年頃、東芝の中央研究所で国内初のダイヤモンド合成に成功する。
1985年頃、住友電工により、工業用に単結晶ダイヤモンドが商品化される。
1994年頃、 Ⅱ型の高品質合成ダイヤモンドの商品化に成功。
2004年頃、超電導ダイヤモンドの高圧合成に成功。

CVD法の発展

1952年、米国に本拠を置くユニオン・カーバイド社の研究者が、炭素を含む気体から低圧でダイヤモンドが形成することを実証。
1978年頃、旧ソ連において水素原子によるグラファイトの選択的除去がダイヤモンドの成長に有効であることが示された。
1981–83年、日本の無機材質研究所で熱フィラメン卜法やマイクロ波を利用したプラズマCVD法が開発された。その後、さらにプラズマジェット法などが開発された。これらの一連の研究がその後のCVD合成のブレイクスルーとなった。
1993年頃、電子デバイス用CVD合成ダイヤモンドの製品化。
1997年頃、CVD合成ダイヤモンド光学部品の発売。
2004年頃、CVD法による超伝導体の合成。
2008年頃、CVD法を用いた2000℃ でのアニーリングプロセスの開発。これにより、高速度成長させた単結晶の色が改良できることになる。

宝飾用合成ダイヤモンド

1970年頃、カラット・サイズの宝石品質のHPHT法による合成ダイヤモンドが製造される。しかし、コスト面では天然とは競合できない水準であった。
1993年、米国のCHATHAM社が宝飾用合成ダイヤモンドを販売する旨の声明を発表する。
1995年、国内の鑑別機関に初めて HPHT 法による合成ダイヤモンドがグレーディング依頼で持ち込まれる。
2003年、米国のApollo Diamond社が宝飾用として初めてCVD合成ダイヤモンドの販売を表明。
2005年、Newsweek誌に宝飾用CVD合成ダイヤモンドが紹介され話題となる。
2006年、米国のApollo Diamond社が宝飾用として初めてCVD合成ダイヤモンドの販売を開始する。
2008年、国内の鑑別機関にCVD法による合成ダイヤモンドが持ち込まれ始める。
2010年、米国のGEMESIS社が宝飾用にCVD合成ダイヤモンドの販売を開始する。
2015年、無色のメレサイズ合成ダイヤモンドがジュエリーに混入。
2018年、デ・ビアスが宝飾用合成ダイヤモンドの販売を開始する。

 

なぜ、今宝飾用合成ダイヤモンドなのか

宝飾用合成ダイヤモンドは、1990年代半ば頃からHPHT法、2000年代半ば頃からCVD法によるものが流通を始めています。しかし、これらは微々たる量で、国内の宝石店で販売されることはありませんでした。
近年では工業利用されてきた合成ダイヤモンドの需給バランスの変動や単結晶育成技術の革新的進歩により、宝飾用合成ダイヤモンドが量産されるようになりました。
中国では、2000年以降、HPHT法による工業用合成ダイヤモンドの製造が飛躍的な躍進を遂げ、世界における合成ダイヤモンドのシェアの大半を占めるようになりました。2015年には生産量が150億ct（3000t）に達しています。2014–5年くらいから、中国では景気後退の影響を受け、工業用のダイヤモンドの需要が減退したことから、一部を宝飾用にシフトする動きが生じ、特に小粒のメレダイヤモンド用の原石が大量に生産されました（図６）。その後、次第にサイズが大型化し、現在では0.2–0.5ctのカット石が生産の主流となり、１ct以上のものも製造可能となっています（CGL通信No.35参照）。

いっぽうでCVD合成ダイヤモンドは、ここ数年で半導体デバイス、量子コンピュータなどへの応用研究が各国で盛んに行われ、単結晶の育成技術が飛躍的に進展しました。一部の企業では設備投資の回収のため、宝飾用合成ダイヤモンドの販売が始められたようです。その後、複数の企業が宝飾用CVD合成ダイヤモンドを生産するようになり、「環境に優しい、紛争がない」をキーワードにプロモートするところが現れました。

 

宝飾用合成ダイヤモンドの生産量

宝飾用合成ダイヤモンドの生産量についての公式な発表はありません。しかし、2017年の１年間でHPHT合成ダイヤモンドは130–300万ct、CVD法合成ダイヤモンドは100–120万ct生産されていると推定されており、天然ダイヤモンドの生産量の２–3%程度と見積もられています。2018年はHPHT合成とCVD合成をあわせると、おそらく500–700万ct は生産されており、天然の3–5% になると見積もられています（図７）。今後の予想についてはさまざまな見方がありますが、City Bankによる予測では2030年には天然の生産量のおよそ10％になるとされています。The Global Diamond Report 2018によると、消費者が合成ダイヤモンドを天然ダイヤモンドと交換可能なものと認識すると、2030年には天然ダイヤモンドの売り上げに25–30％減の影響を与えると予測しています。しかし、天然ダイヤモンドと合成ダイヤモンドがまったく別物と理解すると、天然ダイヤモンドの売り上げには0–5％減程度の影響しかないと予測しています。

 

宝飾用合成ダイヤモンドの生産者

宝飾用のHPHT合成ダイヤモンドは、1990年代からロシアで生産され、その技術が米国やインドにも広がっていきました。現在はロシアのサンクトペテルブルグにあるNew Diamond Technology社が無色では最大15ct、ブルーでも10ctまでの高品質のダイヤモンドを製造しています（図８）。

 

中国河南省の鄭州は、HPHT合成の世界の中心地です。中南鉆石股份有限公司、河南黄河旋風股份有限公司、鄭州華晶金剛石股份有限公司は、中国における合成ダイヤモンド業界の「３大巨頭」と称されています。これら3社を合わせると高圧合成装置（キュービック型マルチ・アンビル装置）は8,000台以上あるといわれ、世界の工業用合成ダイヤモンドの需要をまかなっています（図９）。これらの装置を使って、需要に応じて大量の宝飾用合成ダイヤモンドを生産しています。

 

宝飾用のCVD合成ダイヤモンドは、2003年にApollo Diamond社がはじめて販売を公表しましたが、量産されるようになったのは2008年以降です。2011年に同社はSCIO Diamond Technology社に買収されています。2005年にはシンガポールにⅡa Technologies社が設立され、インドの資本と技術で200台以上の装置が設置されています。米国のWD Lab Grown Diamonds社は2008年に設立されており、ワシントンのカーネギー研究所の技術を踏襲しています。同社は2018年５月に9.04ctのカット石を製造したと発表しています。Diamond Foundry社は2012年にサンフランシスコに設立されました。IT関連の企業を中心に基金をあつめ、ハリウッドスターを広告塔としてメディアに露出しています。
2011–12年頃からインドのスーラットで宝飾用CVD合成ダイヤモンドの製造が始まりました。New Diamond Era社、Diamond Nation社などの大手の他、Diamond Elements社、Unique Lab Grown Diamond社など中小が10社以上あり、装置は総計で少なくとも400台以上あるようです。無色の他、ピンク、ブルーなどが生産されており、中には5ctを超える高品質のものもあります（図10）。

 

中国でも宝飾用CVD合成ダイヤモンドが製造されています。寧波のNingbo Crysdiam Industrial Technology 社と上海のZS Technology社はそれぞれ数十台規模の設備を擁し、1ct以上の高品質のダイヤモンドを生産しています。2018年９月以降、デ・ビアスグループのElement Six社が製造したCVD合成ダイヤモンドがLightboxのブランド名で販売が開始され、大きな話題を呼んでいます。

 

デ・ビアスの宝飾用合成ダイヤモンド

2018年５月29日、世界の宝飾業界に激震が走りました。これまで天然ダイヤモンドの盟主として認められてきたデ・ビアスが、宝飾用の合成ダイヤモンドを発売するとプレスリリースしました。新会社Lightbox Jewelryを立ち上げ、無色、ピンクおよびブルーのCVD合成ダイヤモンドを同年9月より米国本土で電子決済のネット販売を開始するというものでした（図11）。

 

コンセプトはForeverでなくても手ごろなファッションジュエリーとして、天然ダイヤモンドと競合しない新たな商材とすることです。価格設定も非常に低価格でシンプルなものとし、先行している宝飾用合成ダイヤモンドの販売戦略に一定の歯止めをかけるためともいわれています。Lightboxは、ルース販売はされず、すべてシルバーやK10でペンダントやイヤリングにセットされています。テーブル面直下（表面ではなく、わずかに内部）には特殊なレーザー技術によるロゴマークが刻印されています（図12）。Lightboxの製品には４Cのグレーディングはなされません。

 

CGLに持ち込まれた合成ダイヤモンド

CGLに合成ダイヤモンドがグレーディング依頼で持ち込まれたのは1990年代半ばに遡ります。初めて非開示で持ち込まれたものはHPHT法による0.159ctの淡黄色でした。それ以降、しばしばHPHT合成ダイヤモンドを検査しましたが、数量としては限定的でした。
無色のCVD合成ダイヤモンドが非開示で検査に持ち込まれたのは2008年が最初で、0.2ct–0.4ct のG–Hカラー相当でした。2010年にはピンク色のCVD合成が検査に持ち込まれています（CGL通信No.10参照）。2012年の12月に初めて1ct upのCVD合成ダイヤモンドが持ち込まれました（CGL通信No.12参照）。それ以降サイズの大きなCVD合成ダイヤモンドが継続して持ち込まれるようになり、2018年の半ばくらいから買い取り業者と思われる依頼者が急増しています。
中国製と思われるメレサイズのHPHT合成ダイヤモンドがジュエリーに混入し始めたのは2015年の9月半ばからです（CGL通信No.30参照）。それ以降増加し続け、2017年の5–6月をピークに減少しています。中国製のHPHT合成もサイズアップしてきており、2018年の春頃には0.5ct 程度であったものが、同年秋頃には1ct upのものが持ち込まれています（CGL通信No44参照）。

 

合成ダイヤモンドの鑑別

HPHT合成ダイヤモンドもCVD合成ダイヤモンドも原石の状態であればすぐに識別することができます。それは結晶原石の形態が天然とは異なるからです。
天然ダイヤモンドの結晶は八面体（上下にピラミッドがくっついた形）が基本形です。実際にはやや丸みがあったり、表面が溶解していたりします。HPHT合成法では種結晶を用いて金属溶媒中で成長させるため、六–八面体を主体とした集形となります（図13）。この形状は天然では極めて稀となります。

 

また、CVD合成法では種結晶の上に炭素原子を沈積させて一方向に層成長させるため、特徴的な板状の形態となります（図14）。
しかし、これらが宝飾用にカット・研磨された後では結晶の形態からは天然と識別ができなくなってしまいます。見た目では判らないため、鑑別の技術が重要となります。

 

スクリーニング（粗選別）

ダイヤモンドの鑑別にはスクリーニング（粗選別）が重要となります。粗選別とは100%天然といえるダイヤモンドと更なる詳細検査が必要なものとを分別することです。そのためにある際立った特性に着目した限られた技術を用いています。そのため粗選別＝鑑別ではありません。厳密には粗選別≠鑑別です。

 

ダイヤモンドのタイプ

合成ダイヤモンドを選別するため多くの機器が開発されています。これらはダイヤモンドのタイプ分類を基本原理とした粗選別装置です。良く知られているように、ダイヤモンドは窒素（N）を不純物として含有するⅠ型と含まないⅡ型に分類されます。そして、天然のダイヤモンドのほとんど（98%以上）はⅠ型に分類され、無色の合成ダイヤモンドはすべてⅡ型に分類されます（図15）。そのためダイヤモンドのタイプ分類がダイヤモンドの鑑別の重要な第一ステップとなります。

 

窒素を含有するⅠ型は窒素の存在の仕方によって、Ⅰa型とⅠb型に細分されます。前者は窒素が凝集した形態で、後者は孤立した単原子の状態です。さらにⅠa型は窒素の凝集の程度によりⅠaA型と ⅠaB型に細分されます。ダイヤモンド中の窒素が凝集していくためには適度な高温と地質学的な時間が必要です（図16）。人為的に窒素を凝集させるためには超高圧と高温が必要で、高圧装置への負荷が大きいため商業的には行われていません。そのため、高度に窒素が凝集したⅠ型のダイヤモンドは天然と考えることができます。

 ■ ポイント：無色の天然ダイヤモンドはほとんどがⅠ型で、無色の合成ダイヤモンドはすべてⅡ型です。天然・合成の粗選別にはタイプ分類が重要です。

 

CGL Diamond Kensa

CGL Diamond Kensaは、CGL（中央宝石研究所）が開発したコンパクトなダイヤモンドの粗選別装置です（図17）。

 

ラウンドブリリアントカットされた無色系ダイヤモンドを対象としており、合成ダイヤモンドやHPHT処理の詳細検査が必要なⅡ型を簡単に短時間で粗選別することができます。
CGL Diamond Kensaは、紫外線の透過性を検知してダイヤモンドを粗選別します。ほとんどの天然ダイヤモンドはⅠ型に属し、300 nm以下の紫外線を透過しません。いっぽう、Ⅱ型ダイヤモンドは220 nmまでの紫外線を透過します。この性質を利用して、CGL Diamond Kensaは波長254 nmの紫外線をダイヤモンドに照射し、その紫外線がダイヤモンドを透過したかどうかをセンサーで検知します。センサーが検知すればⅡ型、検知しなければⅠ型となります。CGLではグレーディングの日常業務でのタイプ分別を1998年より継続して行っています。

 

×10レンズによる検査

ダイヤモンドの検査に×10レンズによる観察が重要なのはいうまでもありません。ダイヤモンドの色を評価する時はフェイスダウンが一般的です。成長させたままのCVD合成ダイヤモンドは、やや褐色味を帯びていることが多く、色の改善のためにHPHT処理が施されたものは、黄色味もしくは灰色味を感じることがあります。
ガードルに刻印の確認も重要です。製造者によってはロゴマークやLab Grownなどの刻印を入れていることがあります。また、グレーディングされているものは、鑑別機関のシリアルNo.やLaboratory Grownなどの刻印が入れられています（図18）。

 

内包物の観察で、天然・合成の起源を判定するのは通常困難です。一般的にCVD合成にはほとんどインクルージョンが見られません。HPHT合成では金属インクルージョンが見られることがあり（図19）、このような場合、磁石を用いて磁性があれば合成と判断できます（図20）。

 

 

燐光による判別器機

合成ダイヤモンドの簡易判別（粗選別）装置にはいろいろなタイプのものがあります。その中でも燐光を検査する装置は、ルース（裸石）・枠つきに関わらず手軽に多数個のダイヤモンドを同時に検査できるので広く利用されています。中国のNGTCが開発したGV–5000や広州標旗電子科学有限公司製のGLIS–3000などが良く知られています。
ダイヤモンドに紫外線を照射した際に多くのものが光を発します。これが蛍光です。蛍光は紫外線の照射を止めると消えますが、中には発光が持続することがあり、燐光と呼ばれます。天然ダイヤモンドのほとんどのものに燐光は認められませんが、無色のHPHT合成ダイヤモンドには明瞭な燐光が認められます。これはわずかに含まれるホウ素に起因します。
この性質を利用して、ダイヤモンドジュエリーに強力な紫外線を照射し、燐光の有るものを合成の疑いありとして選別しています。
しかし、最近の研究でHPHT合成ダイヤモンドに電子線の照射処理を施すと、燐光が減衰あるいは消滅することがわかっています（CGL通信No.46参照）。このような処理が商業的に施されているという情報はありませんが、今後、この装置での判断には注意が必要と思われます。

 ■ ポイント：燐光による判別器機は利便性が高いが、結果の解釈には注意が必要です。

 

ラボラトリーの技術

紫外–可視領域の分光分析において、N3センタ（415.2nm）は天然ダイヤモンドのほとんどすべてに見られますが、通常、量産を目的とした合成法では生成しません。一部のHPHT合成ダイヤモンドにはニッケル（Ni）に関連した欠陥が検出されることがあります。

 

赤外分光分析では、ダイヤモンド中の窒素不純物やC–Hの存在を検出することができます。天然ダイヤモンド中の窒素不純物は、地質学的な時間の経過で凝集体を形成します。合成ダイヤモンドでは製法に関わらず、含有する窒素濃度は相対的に低く、窒素も凝集体を形成しません。従って、BセンタやB2センタなどの凝集窒素の存在は天然起源を示唆します。

 

蛍光Ｘ線分析では、ダイヤモンド中の包有物の組成分析が天然及び合成起源の有効な手がかりとなります。HPHT合成ダイヤモンドは、しばしば金属溶媒に用いられた金属内包物が研磨面に達しています。このようなケースではFe、Ni、Co などが検出され、合成起源であることが明らかとなります。

DiamondView^TMによる紫外線ルミネッセンス像の観察は、ダイヤモンドの生成起源を知る上で最も重要です。天然ダイヤモンドのルミネッセンス像は千差万別であり、個体識別にさえ応用できるほどです。天然ダイヤモンドは、そのほとんどが{１１１}面のみの成長で形成されており（図21–１）、

まれに{１００}面を伴うMixed–habit Growthが見られます。{１１１}成長分域内は、直線的な累帯構造を示すのに対し、{１００}成長分域内では曲線状の累帯構造を示します。HPHT合成ダイヤモンドは、{１１１}、{１００}やその他の成長面による成長分域が明瞭で（図21–２）、成長温度によって晶相が異なります。

すなわち、合成温度が高いほど六面体から八面体に変化していきます。CVD合成ダイヤモンドは、特有の積層成長に由来する湾曲した線状模様が特徴的です（図21–３）。

 

フォトルミネッセンス分析は、ダイヤモンドの点欠陥や塑性変形に由来すると考えられるピークを高感度で検出します（図22）。

これらには合成には見られない天然起源の指標となるものが多く見られます。HPHT合成ダイヤモンドにはNi、Coなどの金属溶媒に関連するピークが検出されることがあります。884.8nmおよび883.2nmの対のピークはNi^＋に因るものと考えられます。CVD法合成ダイヤモンドには、NVセンタ（637nm、575nm）、H3センタ（503nm）が普遍的に検出されます。さらに、ほとんどのものに737nmにSi–V^－のピーク（反応容器の石英窓のエッチングに由来すると思われる）が検出され、CVD法合成ダイヤモンドの指標となります。

 

合成ダイヤモンドのグレーディング

一般社団法人宝石鑑別団体協議会（AGL）では、数年前より合成ダイヤモンドのいわゆる4C（カラット、カラー、クラリティ、カット）のグレーディングについて慎重に議論が重ねられてきました。当初は天然と同じ様式でグレーディングを行うことも検討されましたが、国内外の情勢を鑑み、2018年末に合成ダイヤモンドに対するグレーディング・レポートの発行は行わないことが決定されています。
AGLでは、ダイヤモンドの天然・合成の生成起源を明らかにし、合成ダイヤモンドには鑑別書で対応致します。その際、合成ダイヤモンドの鑑別書には希望によりグレード表記（天然とは異なる簡易的な用語を使用）を行うことを可としています。
海外では、合成ダイヤモンドにもグレーディング・レポートを発行している機関があります。この場合、たいていは天然とは異なるデザインの用紙を用いて、評価に用いられる用語も天然より簡略化されています（例えばGIA）。しかし、一部に天然と同じ用語が用いられている機関もあります（例えばIGI、HRD）。◆

 ■ ポイント：AGLでは合成ダイヤモンドにグレーディング・レポートの発行を行いません。鑑別書で対応し、簡易的な天然とは異なるグレード表記を行うことを認めています。

2019年1月PDFNo.48

リサーチ室　江森 健太郎、北脇 裕士、岡野 誠
ジェムリサーチジャパン　福田 千紘

近年、レッド～ピンクの天然スピネルが人気を博している。同系色のコランダムのほとんどは色の改善のための加熱が施されているのに対し、スピネルは非加熱であることもその要因のひとつと思われる。しかし、これらの赤色系スピネルは一部で加熱が行われているとの懸念があり、その識別に関心がもたれている。また、これらの中にはフラックス合成スピネルがまぎれていることもあり、鑑別をより困難なものにしている。
本稿では天然レッドスピネルを600℃～1000℃まで100℃刻みで加熱処理を行い、温度の違いによるフォトルミネッセンススペクトルの変化を記録した。その結果、800℃以上で発光ピークの位置と半値幅（FWHM）が明確に変化し、加熱処理の痕跡を捉えることが可能であることが確認できた。しかし、加熱後の天然レッドスピネルの発光ピークは、フラックス合成のレッドスピネルのものと酷似するため、レッドスピネルの起源および加熱処理の検出は他の分析も組み合わせた総合的な判断が必要である。

 

背景

スピネルの語源はラテン語のspina（小さな棘）に因んでいる。和名は尖晶石といい、どちらも尖った結晶の形に由来している。一般的なスピネルの結晶形は棘のような針状ではなく、尖端の尖った八面体である。結晶が摩耗されず美しい形のものは“エンゼル・カット”と呼ばれ、原石のまま宝飾品に利用されることがある。
広義のスピネルの化学組成はX^2＋Y^3＋₂O₄で表される。Ｘには２価の元素であるMg、Mn、Fe^2＋、Zn、Co、Cuなどが入り、Ｙには３価の元素であるAl、Fe^3＋、Crなどが入る複雑な固溶体である。狭義のスピネルはMgAl₂O₄で宝石用スピネルのほとんどがこれに属する。
宝石用のスピネルには各色の変種が存在するが、概して青色系または赤色系に大別できる。これはMgの一部をFe^2＋が置換することにより青色系が、Alの一部をCrが置換することで赤色系となるためである。
スピネルは、18世紀頃まではしばしばコランダムと混同されてきた。レッドスピネルはルビーに、ブルースピネルはブルーサファイアに外観も宝石学的な特性値も近似しており、何よりも同一の産地から共生することも混同される大きな要因であった。歴史的に英国王室の正王冠に嵌め込まれていた黒太子のルビーがスピネルであったことは有名である。
さて、近年、市場に流通するレッドスピネルやピンクスピネルの数が増加している。ルビー、サファイアのほとんどが色の改善のために加熱されているのに対して、スピネルは非加熱であることも、ナチュラル嗜好を刺激するひとつの人気の要因らしい。しかし、一部のレッドスピネルは加熱処理が施されているとの懸念があり（文献１）、その識別に関心がもたれている。（文献２）（文献３）によると、加熱処理の前後でフォトルミネッセンススペクトルが変化することが報告されており、加熱の検出に有効とされている。
本研究では、先行研究の結果を確認するため、レッドスピネルの加熱処理を行い、その処理前後のフォトルミネッセンススペクトルを記録した。

 

試料と分析方法

試料はミャンマー産の天然非加熱レッドスピネル原石試料5個（①2.702 ct、②2.575 ct、③3.336 ct、④4.480 ct、⑤5.266 ct）を用いた（図１）。

 

 

試料の加熱処理はジェムリサーチジャパンにおいてADVANTEC FUM312DAマッフル炉を用いて行った（図２）。試料は内径30 mm、容量10 mlのムライト製磁性るつぼ内にアルミナ粉末を充填し、その中に埋設した。磁性るつぼは底面炉材保護のため、さらにジルコニウムるつぼに入れて炉内に配置した（図3）。

 

 

 

加熱ピーク温度は、600℃～1000℃まで100℃刻みとし、同一試料を用いて低温から順に計５回熱履歴を与えた。温度調節はPID制御とし、室温からピーク温度までの昇温時間を２時間、ピーク温度の保持時間を２時間、ピーク温度から室温までの降温時間を４時間の３pathと設定し、炉内は酸化雰囲気（周囲雰囲気）で加熱した。設定温度と実測温度には必ず差異が生じるが、PID制御は単位時間当たりの温度変化の微分値をフィードバックすることで温度の変動を抑制し、かつ設定温度と実測温度の差を時間軸で積分した面積が最小になるように誤差を制御する方法で他の制御方法に比べると差異や変動を少なくすることができる。降温時間は実際には４時間では室温まで降下しないため室温に戻るまで十分な時間をおいてから試料を取り出した。室温は水銀温度計で実験ごとに校正しピーク温度は工場出荷時の校正設定とした。
宝石学的検査および分析はすべてCGLのリサーチ室にて行った。フォトルミネッセンス分光分析にはRenishaw社製 inVia Raman MicroscopeとRenishaw社製Raman system–model 1000を用い、488 nmのレーザーを励起源として50倍の対物レンズを使用し、室温条件（約20℃）で測定を行った。

 

結果と考察

◆フォトルミネッセンス分光分析
すべての天然レッドスピネル試料について、加熱前、600℃～1000℃それぞれの加熱後において、フォトルミネッセンス分光分析を行った。図４に試料①のそれぞれの実験条件下でのフォトルミネッセンススペクトルを重ね描きしたものを示す。なお、試料②～⑤の分析においてもすべて試料①と同様の結果が得られた。

 

 

685.6 nmにおけるピークは通常R–lineと呼ばれ、レッドスピネルの八面体サイトに入るCr^3＋の周囲にあるMgとAlが規則正しく配置（秩序状態）されていることにより発光するゼロフォノン線である（八面体サイトにAl、四面体サイトにMg）。一方、687.4 nmにおけるピークはL–lineと呼ばれ、スピネルの八面体サイトに入るCr^3＋の周囲にあるMgとAlがランダムに配置（無秩序状態）されていることにより発光するゼロフォノン線である（図５）。また、690 nm〜730 nmのピークはフォノンサイドバンドと呼ばれるピークである（文献3、文献4）。

 

 

非加熱の状態ではR–lineの強度はL–lineの強度よりも高いが、その強度比R–line / L–lineの値は800℃加熱において劇的に変化し（図６）、900℃以上の加熱においてL–lineの強度がR–lineの強度を上回ることがわかった。また、それぞれの試料について、R–lineの非加熱、各加熱条件後での半値幅を求めた（図７）。R–lineの半値幅は、800℃で大きく変化することが判明した。なお、900℃以上の加熱条件ではピークが重なり、分離が難しいため半値幅、強度比の計算を行うことはできなかった。

 

 

以上の結果をまとめると、（1）800℃の加熱においてR–line(685.6 nm)の半値幅が増加すると同時に、R–line/L–lineの強度比に変化が現れ、(2)900℃以上の加熱でL–line強度はR–line強度を上回ることがわかった。このことは天然でのCr^3＋周囲のMg、Alの秩序／無秩序状態についての平衡状態が800℃以上に加熱することにより相転移が起こり、Cr^3＋周囲のMg、Alの無秩序化がより進んだ結果であると言える。
この相転移温度は650〜700℃であると言われているが（文献５・文献６・文献７）、本研究では800℃の加熱において見られた。このことは、サンプルを各加熱条件で加熱後一度室温に戻し、再度加熱するという行程を経ていることによる影響か、加熱を行う際の最高温度保持時間の違い、である可能性がある。
加熱処理によりMg、Alの無秩序化が進んだレッドスピネルのフォトルミネッセンススペクトルは、700℃および650℃で長時間（数日）におよぶ加熱を行っても可逆的に元の状態には戻らないことが確認されている（文献３）。したがって、フォトルミネッセンス分光分析によるスペクトル解析を行うことで800℃以上に加熱処理が施されたかどうかの履歴を検証することが可能である。
レッドスピネルの加熱処理については文献１により、2005年頃から商取引において懸念されていたと報告されている。筆者の１人（KH）も日常の鑑別業務において2006年には加熱されたと思われるレッドスピネルを確認している。文献１によると、タンザニア産スピネルの光を散乱させて石の概観を白っぽくさせるクラウド状の微小包有物は950–1150℃で軽減され、1200℃で完全に除去できるとしている。また、文献８によると、ベトナム産レッドスピネルのオレンジ色の色味は850℃以上で除去できるとしている。したがって、商業的にレッドスピネルの外観を向上させるためには少なくとも850℃以上の温度が必要と思われる。
本研究の対比実験として、フラックス法で合成されたレッドスピネルのフォトルミネッセンス分光分析を行った （図８）。フラックス法で合成されたレッドスピネルのフォトルミネッセンススペクトルは、900℃以上で加熱された天然スピネルのスペクトルと酷似していた。これはフラックス合成時の温度は1200℃–900℃以上であり（文献１）、Cr^3＋周囲のMg、Alが無秩序化しているためと考えられる。
したがって、フォトルミネッセンス分光分析は、天然レッドスピネルが商業的に加熱処理されたものかどうかの識別にはきわめて有効であるが、加熱された天然レッドスピネルとフラックス法合成レッドスピネルは識別できない。フラックス法合成スピネルの識別には蛍光X線分析やFTIR分析など他の手法を併用する必要がある（文献９）。

 

 

まとめ

天然レッドスピネルに加熱処理を行い、フォトルミネッセンス分光分析での加熱処理の判定の可能性について調査を行った。天然レッドスピネルは、800℃に加熱するとフォトルミネッセンススペクトルで観察されるR–line（685.6 nm）の半値幅が増加し、R–lineとL–line（687.4 nm）の強度比が変化する。また900℃以上に加熱することでL–lineの強度はR–lineの強度に比べ強くなることが確認できた。したがって、フォトルミネッセンス分光分析は、天然レッドスピネルが商業的に加熱処理されたものかどうかの識別にはきわめて有効である。しかし、加熱された天然レッドスピネルとフラックス法合成レッドスピネルはフォトルミネッセンススペクトルでは識別できないため、両者の識別には他の手法を併用した総合的な判断が必要である。◆

 

文献

１．Saeseaw S., Wang W., Scarratt K. Emmett J. L., Douthit T. R.(2009) Distinguish Heat Spinels from Unheated Natural Spinels and from Synthetic Spinels – A short review of on–going research,
http://www.giathai.net/distinguishing–heated–spinels/

２．Sriprasert B., Atichat W., Wathanakul P., Pisutha–Arnond V., Sutthirat C., Leelawattanasuk T., Saejoo S., Jakkawanvibul J., Naruedeesombat N., Puangkaew K., Artsamang P., Sritunayothin P., Kunwisutpan C. (2008) The Heat–Treatment Experiments of Red Spinel from Myanmar. Proceeding of GIT2008, pp 278–282

３．Wang S. and Shen A. (2017) Reversibility of Photoluminescence Spectra of Spinel with heat treatment. 35th IGC 2017 proceedings, pp 67–70

４．Skvortsova V., Mironova–Ulmane N., Riekstina D. (2011) Structure and Phase changes in natural and synthetic magnesium aluminium spinel. Proceedings of the 8th International Scientific and Practical Conference Volume 11, pp. 100–106

５．Peterson, R. C., Lager, G. A., Herterman, R. L. (1991) A time–of–flight neutron powder diffraction study of MgAl2O4 at temperatures up to 1273K. American Mineralogist, 76, pp 1455–1458.

６．Slotznick, S. P. & Shim, S. H. (2008) In situ Raman spectroscopy measurements of MgAl2O4 spinel up to 1400 *C. American Mineralogist, 93, pp 470–476.

７．Redfern, S. A. T., Harrison, R. J., O’Neill, H. S. C., Wood, D. R. R. (1999) Thermodynamics and kinetics of cation ordering in MgAl2O4 spinel up to 1600°C from in situ neutron diffraction. American Mineralogist, 84, 299–310.

８．Malsy A.–K., Karampelas S., Schwarz D., Klemm L., Armbruster T., Tuan D. A. (2012) Orangey–red to orangey–pink gem spinels from a new deposit at Lang Chap (Tan Huong–Truc Lau), Vietnam. The Journal of Gemmology, volume 33, pp. 19–27

９．北脇裕士, 岡野誠 (2006) スピネル最新事情. Gemmology 2006年3月号, pp. 4–5

2019年1月PDFNo.48

Tokyo Gem Science LLC and GSTV Gemological Laboratory

阿依 アヒマディ

日本産のヒスイは、やや透明度に欠けるものの、その希少性と美しい外観特徴により非常に貴重な宝石とされている。本研究の結果、新潟県糸魚川市の小滝川と青海川産のヒスイは発色元素及び鉱物相によって次のような種類に分類される；白色（ほぼ純粋なヒスイ輝石）、緑色（Feに富み、Crを含有）、ラベンダー（Tiを含有）、青色（TiおよびFeを含有）、黒色（黒鉛を含有）。白色のヒスイは組成的にほぼ純粋なヒスイ輝石であった（X_jd＝98mol.%、すなわちヒスイ輝石成分が98％）。緑色のヒスイはX_jdの値が98～82mol.%の範囲であった。緑色のヒスイにおけるCaOの最大濃度は5％、発色元素はFeおよびCrであった。ラベンダーヒスイの成分がX_jd＝98～93mol.%で、TiO₂およびFeO_totに富み、そしてMnO成分に乏しい傾向があり、青色のヒスイは最も高いTiO₂濃度0.65％を示し、X_jd範囲は97～93mol.%であった。

 

 

歴史的背景

およそ5500年前の縄文時代に日本の糸魚川地方でヒスイの彫刻が誕生した（図１）。日本の宝石の歴史はここから始まったと言っても過言ではない。縄文時代中期には大珠（たいしゅ）というペンダントのようなものが製作され、日本各地で取り引きされるようになった。弥生時代になると、勾玉や管玉の製作が盛んになった。8世紀頃の伝説によると、現在の福井から新潟にかけて「越（こし）」という古代国家があり、不思議な緑色のヒスイの彫刻を身に着けた美しい姫が国を治めていたという説がある（図２）。
数千年も続いたヒスイの文化は、古墳時代 （紀元３～７世紀）中期から後期にかけて衰退し、６世紀頃には姿を消してしまう。それから千年以上の後の1938年、ヒスイの探索を行っていた伊藤栄蔵氏により糸魚川市の小滝川で日本のヒスイが再び発見された（図３）。翌年これらの研究を行った東北大学の河野義礼博士らが論文を発表した（Kawano, 1939; Ohmori, 1939）。その後の調査により、日本海に注ぐ姫川上流の小滝地区以外に糸魚川市に属する青海川上流の橋立地区でも発見されている（図４）。糸魚川産の、特に海岸で採れるヒスイは原石の状態でも十分に美しいのも特徴の一つである。色は白、緑、紫、青、黒などがあるが、糸魚川のヒスイは保護地区にあり採取が禁止されているため、市場に出回っている量が少ない。2016年９月、日本鉱物科学会は糸魚川のヒスイを「日本の国石」に選定した。

 

 

 

 

ヒスイの地質

ヒスイは、低温高圧で変成した地質帯で発見される（Essene, 1967; Chihara, 1971; Harlow and Sorensen, 2005）。日本海溝は、太平洋プレートと日本列島を含むユーラシアプレートの境界で、冷たい太平洋プレートが日本列島の下に沈み込んでいる。この場所はヒスイができる低温高圧の条件に符合する。日本には８か所ほどのヒスイ産地がある（地図１）。日本海側に分布する蓮華帯および三郡帯のヒスイ（糸魚川、大佐、大屋、若桜）のほとんどは純度が高く、90％以上がヒスイ輝石（同類オンファサイトを含む）からできている。その他の地域では、ヒスイ輝石が80～50％を超える岩石は稀であり、ほとんどが曹長石、藍晶石、方沸石などを多く含む（Yokoyama and Sameshima, 1982; Miyazoe et al., 2009; Fukuyama et al., 2013）。

 

 

蓮華–三郡帯　　糸魚川地区は蓮華帯に属し、蓮華帯は低温高圧の変成岩、変成堆積岩、角閃岩、ロジン岩など様々な構造岩塊を含む蛇紋岩メランジェである（Nakamizu et al., 1989）。宝石質のヒスイは小滝川流域と青海川の橋立地区でのみ、二畳紀－石炭紀の石灰岩と白亜紀の砂岩・頁岩との断層の境界に置かれた蛇紋岩の巨礫として産するのが見つかっている。ヒスイの巨礫は大きさが１～数メートルで、ほとんどが数百メートルの距離の地域に分布している。小滝地区のヒスイ岩石には、曹長石（石英を伴うまたは伴わない）、白色ヒスイ、緑色ヒスイ、水酸化ナトリウムに富むカルシウム含有角閃石、そして母岩である蛇紋岩が外縁に向かって同心の帯状に放射状になっているのが見られる。青海のヒスイ岩石は「独特の層状構造」を持ち、特に交互に粗と密になったコンパクトな層が見られることもあり、ラベンダーヒスイを含むことがよくある（Chihara, 1991）。

 

日本産ヒスイについて更なる研究

日本産ヒスイの歴史と地質産状についてこれまでに多くの研究が行われてきた。一部の研究報告では、糸魚川産の緑色ヒスイは鉱物学的にヒスイ輝石とオンファサイトから成り、緑色部はオンファサイトであり、緑色の主な原因はFeであると指摘されきた（Oba et al., 1992, 宮島1996, 2004）。筆者は世界的にヒスイの名産地であるミャンマー、グアテマラ、ロシアからのヒスイの光学的特性や岩石学的構造、および地球化学を学習すると共に、日本産ヒスイの色の種類、鉱物学的内部組織、化学成分の特徴などを宝石学的な観察と分光分析法、そして電子線マイクロプローブ（EPMA）およびレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（LA–ICP–MS）による定量分析を行ってみた。本稿では糸魚川産（小滝川および青海川）ヒスイに限定して、その宝石学的特徴と化学的性質を記述する。本研究に用いた糸魚川産ヒスイは、小滝川地域のものが32個、青海川地域のものが７個である（図５）。
これらは『フォッサマグナ・ミュージアム』http://www.city.itoigawa.lg.jp/fmm/と、

『翡翠原石館』http://www.hi–su–i.com/と、有限会社大江理工社から提供を受けた。

 

 

宝石学的観察

糸魚川地域で採れたヒスイの小石は、河食（河川作用による浸食）で丸みを帯びているものが多く、表層はきらきらしていて白っぽい。表面は風化しているが、原石に褐色の皮殻は見られない。これらの原石は全体的には白色で、淡緑色から緑色が不規則に混在し、非常に硬質・緻密で重量感がある。一部は緑色がかった白色の岩石のほとんどのものが巨礫、中礫、団塊状の形状で、透明から半亜透明や不透明、組織は微細で滑らかだが肉眼で確認できる単結晶の粗い部分も見られる。青海の橋立地区で発見された最大の原石は102トンもある。筆者はフォッサマグナ・ミュージアムに収蔵されている小滝地区産の4.6トンのヒスイ岩石も観察した（図６–１）。このヒスイの大きな巨礫は、白と緑色の大部分はヒスイだが、繊維質の黒色部分は角閃石から成る。一部には緑色の狭い領域が半透明できらきらしているのも見られる。また、いくつかの小規模な断層部には、地球深部の流体で形成されたブドウ石、ソーダ硅灰石、沸石グループなどの白色鉱物が充填されている。

 

 

青海川のラベンダーヒスイでは、白いマトリックスに紫色が不規則に分散しているようなものもある。こうした石の色は半亜透明から不透明で、微細～中程度の組織である（図６–２）。さまざまな美しい色で発見される青色ヒスイの試料は、丸みを帯びており半亜透明から不透明で、微細～粗い組織である（図６–３）。微小結晶の集合体はルーペで観察されたが、結晶形は確認できなかった。
屈折率はスポット法で1.65から1.66、SG値が3.10から3.35の範囲であった。緑色ヒスイ試料は長波紫外線（365nm）および短波紫外線（254nm）照射で不活性であった。ラベンダーヒスイは、長波紫外線に対して強い帯赤色蛍光を示した。青色ヒスイは長波および短波紫外線ともに不活性であった。吸収スペクトルを携帯型分光器で観察したところ、690、650、630nmに弱いラインが見られた。加えて、糸魚川産の緑色ヒスイには437nmに非常にシャープなラインが見られた。ラベンダーヒスイでは530と600nm付近に弱いバンド、および437nmに細いバンドが見られた。青色ヒスイは非常に幅広いバンドがスペクトルの黄色から赤色部にかけて見られ、437nmに弱く細いバンドも見られた。

 

 

 

岩石学的観察及びラマン分光分析

小滝川産の緑色ヒスイをスライスしたもの（図７a）を交差偏光下で観察すると、微細なヒスイ輝石の粒は高次および低次の干渉色を示した。これは各々の粒が異なる方位を向いているために生じる。マトリックス中に２mmを超える大きな結晶も観察された。これらは良形のヒスイ輝石の単結晶であり、明瞭な劈開が87°の角度で交差して入っており、輝石に典型的な特徴である。この緑色ヒスイの薄片は柱状の変晶組織があり、無指向性の応力下で変成を受けたことが示される。微小褶曲や細脈を顕微ラマン分光分析したところ、構成鉱物として微量のソーダ珪灰石及びブドウ石が同定された。

 

小滝川および青海川産ラベンダーヒスイの薄片は（図7b）、亜透明から半透明で主に0.1–0.3mmサイズほどの微小～ごく微小な粒子結晶で、柱状の変晶組織が表れている。この試料中には、ヒスイ輝石の細粒の放射状集合体を伴う超圧破砕帯がマトリックスを横断しているのが観察された。この組織は、この試料が変成作用において地盤圧力、そして恐らくはその後に方向性を持った圧力を被ったことを示す。このヒスイに熱水流体によって形成された細脈状のブドウ石と方沸石、そして長柱状のベスブ石の結晶も構成鉱物として見つかっている。

 

小滝川産青色ヒスイ試料では、半透明の粒状で、0.1〜0.5mmほどの微小な隠微晶質粒子（図７c）は花崗変晶質および圧砕岩の組織を示した。この試料においては、既存の鉱物が破砕され離脱して流動構造を作っている。構成鉱物としては、方沸石やチタン石の他、このタイプのヒスイにおいては青色の原因とはならない非常に微量な自形のチタン石結晶粒子がマトリックス中にある。

 

紫外–可視分光分析

緑、紫、帯紫青、青色の小滝川および青海川産のヒスイの板状試料に、紫外–可視吸収分光分析を行った。試料中の似たような色の領域で化学分析を行い、各発色元素の濃度を確認した。小滝川産ヒスイの緑色の部分は一般的にクロムと鉄で着色されており、691nmの吸収ライン（Cr^3＋のいわゆる「クロムライン」）と、437nmあたりにもう一つの吸収ライン（Fe^3＋のいわゆる「ジェダイトライン」）を示す（図 ８）。

 

 

検査を行った５mmほどの円の領域における発色元素の含有量を、LA–ICP–MSで分析し、レーザー照射した３～４か所での濃度を平均した。緑色の部分は比較的高いCrとFe（280および810ppma）を含んでおり、等原子価の発色元素Cr^3＋とFe^3＋は明らかに緑色に寄与している（Rossman, 1974; Harlow and Olds, 1987）。さほど重要ではない発色元素のTi、Mn、V、Coの濃度は低かった（それぞれ57、19、2.3、0.4ppma）。
青海川産のラベンダーヒスイのUV–Visスペクトルは、Mn、Ti、Feに相当する特徴を示した（図９）。

 

 

530nmを中心にした幅広いMn^3＋関連の吸収バンドは、ミャンマー産ラベンダーヒスイに観察されることがよくあり（Lu, 2012）、610nmを中心としたTi^4＋–Fe^2＋ペアの電荷移動の特徴的な幅広いバンドとFe^3＋に関連した437nmの細い吸収バンドも同様である。可視分光で検査したラベンダー色の領域をLA–ICP–MSで詳細に分析してみた。その結果、Ti（平均534ppma）およびFe（平均550ppma）がその青の色相の原因となっていることは明らかであった。Mnの濃度の平均は18ppmaで、弱いピンクから紫色の色相を生じさせていた。日本産のラベンダーヒスイは紫青の色相を示すが、これはMn^3＋とTi^4＋–Fe^2＋の吸収により生じる弱いピンクと強い青色の組み合わせによるものである。
小滝川産青色ヒスイのUV–Visスペクトルは、500から750nmに非常に幅広いバンド、437nmにFe^3＋の弱い吸収、そして350nm以上のカットオフを示した（図10）。この吸収パターンはブルー・サファイアのスペクトルに似ており、Ti^4＋–Fe^2＋ペアの電荷移動に起因する。相当量のTi（1943ppma）とFe（4212ppma）が顕著な青色を生じている。それに比べ、Mnはピンク色の成分を生じさせるには低すぎる（64ppma）。

 

 

化学分析

詳細な化学的データを得るためにEPMA分析とLA–ICP–MS分析を行った。
小滝川産試料から得たEPMAで測定した定量化学分析結果を表１にまとめた。白、緑、ラベンダー、青（帯紫青も含む）といった代表的な色別に結果を以下に述べる。X_jd、X_(Ae+Ko)、X_{Quad(Dio＋Aug＋Hed)}を、それぞれAl/(Na+Ca)、Fe^3＋/(Na+Ca)、Ca/(Na+Ca)のmol%として計算した。微量元素についてLA–ICP–MSで分析した。各試料について３か所から10か所のレーザー照射・スポットの測定値に基づいて平均を求めた。各元素の最高および最低濃度表に示されており、平均値は()内に記されている。

 

白色ヒスイ　　小滝川産の白色ヒスイは、理想的なヒスイ輝石成分に近い（表１）。全ての分析箇所（５か所のスポット以上)で端成分に近く、最大X_jd–98mol.%であった。CaO、MgO、FeO_tot成分は、検査を行った他の色のヒスイのいずれよりも低かった（それぞれ、0.26、0.12、0.44wt％）。Cr₂O₃、MnO、K₂O、NiOの値は分析の検出限界値以下であった。TiO₂(0.03wt%)は紫から青色ヒスイで検出されたどの値よりも低かった。この白色ヒスイは非常に純度の高いものであった。この白色ヒスイのLA–ICP–MS分析では19種の少量～微量元素（Li, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sc, Ni, Zn, Ga, Se, Sr, Zr）が常に検出された。その他の微量元素（B, Rb, Y, Nb, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Th, U）は検出限界以上であった。小滝川産の「白色」ヒスイは通常は緑や青、黒の色のヒスイよりも低いMgおよびCa含有量（順に3841および8495ppmw）である。

 

 

緑色ヒスイ　　小滝川産の４石の緑色ヒスイについてマイクロプローブ分析を行ったところ、Fe濃度は最低値が0.22wt％、最大が0.864wt％とかなり高く、Crはそれよりやや低く0.01–0.57wt％であった。MgO（0.16–2.83wt.%）および CaO（0.24–4.18wt.%）の値は比較的高かったが、成分的にはヒスイの範囲X_Jd = 98.7 to 82.4であった（図11）。小滝川の試料は、結晶の集合体と独立した単結晶との間で主要元素の構成にわずかに違いが見られた。この研究から、緑色のヒスイ結晶の集合体はかなり純度の高いものであるが、独立した単結晶はヒスイ輝石の範疇ではあるものの、オンファス輝石に近い化学組成を示した。

 

 

小滝川産緑色ヒスイ13石のLA–ICP–MS分析から、沈み込み帯にあるイオン半径の大きい親石元素（Li, B, K, Sr, Baなど）や、それよりも難溶性の元素（希土類元素–La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luや、Hf, Ta, W, Tl, Pb, Th, Uなど）が顕著に移動をしていることが分かった。MgおよびCaの濃度も比較的高く、Mgで2383から77100ppmw（平均19957）ppmw、Caで4400から82700ppmw（平均39206ppmw）であった。MgおよびCaの濃度は暗緑色の部分ではかなり高かった。これは、暗緑色のオンファス輝石成分はヒスイ輝石に比べより微量元素に富んでいる（LiおよびGaは例外）ことを示すものである。
オンファス輝石とヒスイ輝石を識別するために、微量元素および主要元素の組み合わせで化学成分フィンガープリント・グラフを作ってみた。図12に示すAl/Fe対Ca/Naのグラフでは、糸魚川産の明るい緑色を呈する試料はヒスイ輝石範囲に分類され、暗黒緑色の試料はオンファサイト輝石範囲にプロットされた。

 

 

ラベンダーヒスイ　　小滝川産の紫色試料に、相当量のTiO₂（最大0.362wt％）およびFeO_tot（最大0.694wt％）が検出されたが、MnOは比較的低かった（最大0.019wt％）。
日本産ラベンダーヒスイの色も同様に発色元素のTi^4＋、Fe^2＋、Mn^3＋に相互に関連があると思われる。MgO（最大0.864wt％）およびCaO（最大1.879wt％）の濃度は比較的低かった。ヒスイの成分はX_jd – 98.7～93.3で、純粋なヒスイ輝石に近かった。
LA–ICP–MS分析では、顕著に高含有量のTiおよびFeがすべての紫色ヒスイに検出された。Li, B, K, Sr, Baといったその他の金属元素や、あるいは希土類元素は、小滝川および青海川の同じ地質学的起源で産出した白や緑のヒスイよりも高かった。

 

青色ヒスイ　　小滝川産の青色試料６個は、非常に高いTiO₂値であった。それぞれ最大値は0.649および0.745wt%である。これはそれぞれの青色の濃い部分と対応している。CaOの濃度は、白い部分と比べて淡青色から青色の部分の方がやや高かった（0.6％から1.4wt%）。
帯紫青色および青色の領域では最も高いTiが測定され（最大4520ppmw）、また豊富なFe（最大11900ppmw）も測定された。希土類元素のほとんどはラベンダーヒスイのものよりも高かった。

 

コンドライト規格化希土類元素(REE)および、原始マントル規格化重微量元素パターン

日本産ヒスイのそれぞれの色について微量元素の組成を比較するため、それらのコンドライト規格化希土類元素（REE）パターンと原始マントル規格化微量元素パターンを調べた（図13および図14）。

 

 

日本産ヒスイにおける希土類元素（REE)は、緑・白・黒のヒスイよりも、ラベンダー色～青色の試料の方がより富んでいる傾向にある。すべての色において、軽希土類元素（LREE: La, Ce, Nd, Sm）の濃度は重希土類元素（HREE: Eu, Gd, Dy, Y, Er, Yb, and Lu）の濃度より高い傾向にあった。このコンドライト規格化希土類元素パターンから、日本産のラベンダー色～青色のヒスイは高いLREE/HREE比と、他のREEに比べて低いEu濃度を特徴とすることができる。
興味深いことに、すべての色の日本産ヒスイの原始マントル規格化微量元素パターンは、イオン半径の大きい親石元素（LILE）であるSrおよびBa、そして電荷の大きいな元素（HFSE）であるZrおよびNbの強い正の異常を示した。緑色ヒスイの希土類元素パターンはだいぶ少なく抑えられているようだが、白や黒のヒスイと比べるとかなり高く、Sr、Zr、Hfは強い正の異常を示す。この結果はMorishita et al.(2007)による結論とも合致し、それは、沈み込み帯における糸魚川－青海産のヒスイの形成に関連した流体は、珍しくも流体により沈み込み帯にもたらされたLILEおよびHFSEの両方に富んでいて、また、こうした元素は蛇紋岩化したかんらん岩にリサイクルされるというものである。

 

結論

糸魚川市の小滝川および青海川産のヒスイは、白色に緑色が混ざったものが特徴だが、他にもラベンダー、青、黒の色がある。当地の保護区域内でのヒスイの採取は1954年以降禁止されているが、川や支流に沿って小さな小石が見つかることはある。今回の研究では、多数の試料を分析し、それぞれの色のグループについて、発色元素、光学吸収特徴、主要元素及び微量元素の定量化学組成分析を行った。
１．小滝川および青海川産ヒスイは大きなものも小さなものも河食により角が丸みを帯び、きらきらと白っぽい表面であるが、原石には風化による褐色の皮殻は見られない。日本産のヒスイは主に白色で、淡緑から緑色やラベンダー～青色が不規則に散らばっている。
２．岩石学的な観察から、小滝川および青海川産ヒスイは細く半自形の柱状結晶の集合体と粒状の単結晶とで構成されていることが分かり、これらが合わさって柱～粒状変晶組織をなしている。ソーダ珪灰石、ブドウ石、方沸石は褶曲や断層、細脈によく見られるが、微量成分としての鉱物であるベスブ石やチタン石はマトリックス中に見られる。
３．電子線マイクロプローブによる定量分析からは、白色ヒスイは純粋なヒスイ輝石（X_jd＝98 mol.%）に近いことが示された。緑色ヒスイはX_jd＝98－82 mol.%、X_Aug＝2－8 mol.%の範囲で、オンファサイトではなく、ヒスイ輝石の範囲にあることが確認された。また、Feだけではなく、Crが緑色の原因となっていることも改めて確認できた。ラベンダー色は比較的高濃度のTiおよびFeと、低濃度のMnとの組み合わせにより生じる。青色ヒスイでは、Ti^4＋–Fe^2＋の電荷移動が発色に重要な役割を果たしている。
４．LA–ICP–MS分析で19の微量および遷移元素が検出された。すべての色のヒスイにおけるコンドライト規格化希土類元素および原始マントル規格化重遷移元素パターンは、軽希土類元素のほうが重希土類元素よりも高い値を示し、イオン半径の大きいな親石元素（LILE）と電荷の大きな元素（HFSE）の正の異常も見られた。ラベンダーおよび青色（帯紫青色も含む）のヒスイは、緑色ヒスイに比べて希土類元素が優勢であったが、白と黒のヒスイでは希土類元素濃度は低かった。◆

 

参考文献

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