LPHT処理されたピンクCVD合成ダイヤモンド

PDFファイルはこちらから2018年3月PDFNo.43

リサーチ室 北脇 裕士、久永 美生、山本 正博、江森 健太郎、岡野 誠

 

最近、中央宝石研究所(CGL)東京支店にグレーディング依頼で1個のピンク色の石が供された。この石は0.192ctのマーキーズ・ブリリアントカットが施されたルースで、検査の結果、LPHT処理が施されたCVD合成ダイヤモンドであることが判った。

図1:LPHT処理されたCVD合成ダイヤモンドFancy Brown Pink相当、0.192ct
図1:LPHT処理されたCVD合成ダイヤモンドFancy Brown Pink相当、0.192ct

 

このダイヤモンドは視覚的には同系色の天然ダイヤモンドと識別できないが、赤外領域の分光スペクトルにおいて3124、3030、2948、2937、2901、2870、2812、2726cm–1にCVD合成に特徴的なC–H伸縮振動吸収が見られた。また、近赤外領域にも8532、7917、7802、7534、7353cm–1などの水素に関連した複数のピークが検出された。これらとフォトルミネッセンス(PL)分析で検出されたH3、NVセンタなどの光学中心との組み合わせから、結晶成長後に1500–1700℃程度のLPHT処理が施されたことが推定される。
近年、CVD合成ダイヤモンドは、結晶育成技術の向上と成長後の処理により、様々な色が作り出されている。これらは標準的な鑑別手法のみでは識別が困難であるが、ラボラトリーにおける赤外分光分析、低温下でのPL分光分析やDiamondView™による紫外線蛍光像の観察などの洗練された分析を行うことによって、確実に鑑別することが可能である。

 

背景
ピンク・ダイヤモンドは、ファンシー・カラー・ダイヤモンドの中でもとりわけ人気が高い。それ故に人工的にダイヤモンドをピンク色にする数々の手法が昔から試みられてきた。ピンク色のCVD合成ダイヤモンドも2010年頃から宝石市場で見られるようになり、その詳細な特徴が報告されている(文献1, 文献2)。これらのピンク色は、CVD合成後に褐色味を除去するためのHPHT処理が施され、その後に電子線照射と低温下のアニーリング(熱処理)が組み合わされた複合的な処理(マルチ・プロセス)により生み出されている。これとは別に結晶成長後に放射線照射を伴わないLPHTのみが施されたピンクCVD合成石の報告もあるが(文献3)、これまで市場で見かけることはほとんどなかった。

 

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LPHT処理
CVD合成ダイヤモンドの多くは高速度成長のために窒素を意図的に添加して育成される(文献4)
結晶中に取り込まれた窒素は他の欠陥と結びついて宝石として魅力的でない褐色の原因となる。これらの褐色味は1600℃以上の高温で熱処理すると除去できることがわかっている(文献5)。商業的には熱処理の効果を最大限に引き上げ、さらに加熱時間を短縮するために1900-2200℃の高温が利用されている(文献5, 文献6)。しかしながら、このような高温に晒されると、ダイヤモンドはグラファイト化したり、破損したりするため、通常は熱力学的に安定な圧力が加えられる。これがいわゆるHPHT処理である。一方、圧力は300torr(<3.99×10–5GPa、大気圧以下)程度で、水素プラズマ中(CVD合成装置内)において1400-2200℃の加熱を行うことでグラファイト化を防ぐ技術が開発されている(文献6, 文献7)。これがLPHT(Low Pressure High Temperature)処理で、結晶育成に用いたチャンバー内で処理することができる。したがって、HPHT処理に不可欠な高圧発生装置を用いないため、CVD合成ダイヤモンドの製造者にはコスト面のメリットがある。これまで宝飾用のCVD合成ダイヤモンドには主にHPHT処理が利用されていたが、今後、技術開発とともにLPHT処理が普及する可能性がある。その際、LPHT処理されたダイヤモンドの光学欠陥は、HPHT処理のものと異なる場合があることに注意が必要である。

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試料と分析方法
色の起源とグレーディングのために供されたピンク色のダイヤモンドの検査を行った(図1)。重量は0.192ctでマーキーズ・ブリリアントカットが施されていた。カラーグレードおよびクラリティグレードは経験をつんだCGLのダイヤモンドグレーディングスタッフによりGIAのグレーディングシステムを用いて行われた。外部特徴および包有物の観察にはMotic製の双眼実体顕微鏡GM168を用いた。紫外線蛍光の観察にはマナスル化学工業製の標準的な4ワットの長波紫外線ライト(365nm)と短波紫外線ライト(253.6nm)を用いて完全な暗室にて行った。紫外-可視-近赤外分光分析には日本分光製V570を用いて分析範囲は220nm–1100nm、バンド幅2.0nm、分解能0.5nm、スキャンスピード400nm/minで室温にて測定を行った。同様に340nm–800nmの分析範囲は、日本分光製V670を用いて液体窒素を用いて低温下での測定も行った。赤外分光分析には日本分光製FT/IR4100を用いて分析範囲は7500–400㎝–1、分解能は4.0cm–1および1.0cm–1で、それぞれ512回の積算回数で測定を行った。フォトルミネッセンス(PL)分析にはRenishaw社製 inVia Raman Microscopeを用いて457nm 、488nm 、514nm、633nmおよび830nmの各波長のレーザーを励起源に液体窒素に浸漬した状態で分析を行った。さらに、Diamond Trading Company (DTC)製のDiamondPlus™による検査とDiamondView™による紫外線ルミネッセンス像の観察を行った。

 

結  果
◆カラーおよびクラリティ
カラーはFancy Brown Pink※相当とグレードされた。クラリティはVS1※相当であった。(※日本国内においては、宝石鑑別団体協議会(AGL)の規約により、合成ダイヤモンドのグレーディングは行っていない)

 

◆拡大検査
肉眼ではクリーンであったが、顕微鏡下においてパビリオンファセットに黒色化した小さなフェザーが見られた(図2)。このフェザーがテーブル側から観察した際にスターファセットに映りとして見られ、これがクラリティの要因となっていた。フェザーの黒色化が成長時によるものかLPHT処理に関連したものかは不明である。また、テーブル面にはスクラッチや酸化膜(burn mark)のような荒い研磨の状態が見られた(図3)。

 

図2:パビリオンファセットに見られた黒色化したフェザーアッパーガードルファセットを通して映りも見られる
図2:パビリオンファセットに見られた黒色化したフェザーアッパーガードルファセットを通して映りも見られる

 

図3:テーブル面に見られるスクラッチと酸化膜
図3:テーブル面に見られるスクラッチと酸化膜

 

◆歪複屈折
交差偏光板を用いた顕微鏡観察において、CVD合成に特徴的な筋模様の歪複屈折(低次の白黒の干渉色)が認められた。これらは結晶の成長方向に平行に伸長したもので(図4a)、主に種結晶と成長結晶の界面から引き継がれた線状欠陥(ディスロケーション)によるものと思われる。しかし、成長面に対して垂直方向に観察した場合は細かく交差する網目模様が観察され(図4b)、天然Ⅱ型ダイヤモンドの“タタミ構造”に酷似するため解釈には注意を要する。

 

図4:交差偏光下の歪複屈折。  a)CVD合成特有の1方向に伸張した歪複屈折が見られる
図4:交差偏光下の歪複屈折。 
a)CVD合成特有の1方向に伸張した歪複屈折が見られる

 

図4:交差偏光下の歪複屈折。  b)方向を変えて観察すると交差する網目様の構造が見られる
図4:交差偏光下の歪複屈折。 
b)方向を変えて観察すると交差する網目様の構造が見られる

 

◆紫外線蛍光
長波・短波ともにオレンジ濁蛍光が観察された。蛍光強度は弱~中程度であったが、概して長波よりも短波の方が強かった。燐光は観察されなかった。

 

◆紫外-可視-近赤外分光分析
室温での測定において、270nm付近と520nm付近に幅広い吸収が認められた(図5)。270nmの吸収は置換型単原子窒素(Cセンタ)によるものと思われるが(文献8)、520nmの吸収については定かではない。文献9はAs grownの褐色CVD合成ダイヤモンドに270nm、360nmおよび515nmの吸収が見られ、515nmバンドはNVH0に起因するのではないかとしている。
液体窒素を用いて低温下で測定すると、637nm (NV) に明瞭な吸収が認められた。この他に419nm、667nmおよび684nmにきわめて弱いピークが検出された(図5)。

 

図5:紫外–可視–近赤外吸収スペクトル(室温および液体窒素温度)。置換型単原子窒素に由来する270nmピークとNVH0由来の520nmのブロードなピークが見られる
図5:紫外–可視–近赤外吸収スペクトル(室温および液体窒素温度)。置換型単原子窒素に由来する270nmピークとNVH0由来の520nmのブロードなピークが見られる

 

◆赤外分光分析
1130cm–1、1344cm–1および1332cm–1に置換型単原子窒素に起因するピークが検出された(図6)。1130cm–1と1344cm–1は中性の電荷状態NS0によるものであり(文献10)、1332cm–1は正の電荷状態NS+に関連するものである(文献11)。この他に1374、1362、1353、1296cm–1のピークが検出された。同様のピークは文献8, 文献11にも報告されている。
また、3200cm–1~2800 cm–1にC–H由来の吸収と考えられる複数のピークが検出された(図6)。これらのピーク波数は3123、3030、2948、2937、2901、2870、2812、2726 cm–1であった。このようなC–H伸縮振動吸収は、天然ダイヤモンドには見られず、CVD合成に特有のものである(文献6, 文献13)。このうち3123 cm–1ピークはNVH0に起因すると考えられており(文献6)、通常のHPHT処理後に消失する(文献5)。また、CVD合成ダイヤモンドのHPHT処理後に出現するとされる3107 cm–1(N3VH)(文献13, 文献14) は検出されなかった。
さらに近赤外領域に8532、7917、7802、7534、7353、6963、6828、6425、5225、4886、4672、4336 cm–1の水素に関連したピークが複数検出された(図7)。これらと同様のピークは文献12のオレンジ~ピンクのCVD合成ダイヤモンドに報告されている。

図6:赤外吸収スペクトル。CVD合成特有の水素関連のピークが多数見られる
図6:赤外吸収スペクトル。CVD合成特有の水素関連のピークが多数見られる

 

図7:近赤外吸収スペクトル。CVD合成特有の水素関連のピークが多数見られる
図7:近赤外吸収スペクトル。CVD合成特有の水素関連のピークが多数見られる

 

◆フォトルミネッセンス分析
514nmレーザーと633nmレーザー励起によるPLスペクトルを図8に示す。非常に強い575nm (NV0) および637nm (NV)が検出された。514nmレーザー励起による両者のピーク強度は同程度で、ラマン線強度に対してそれぞれ45倍以上あった。未処理のCVD合成の特徴とされる596.4nmと597.0nmのダブレットのピーク(文献12, 文献14)は検出されなかった。521.4、528.0、529.1、532.0、533.0、534.9、536.5、539.6、540.3、544.4、552.8、553.5、563.8および555.7nmに帰属不明の小さなピークが検出された(一部は図示していない)。736.4/736.8nm (SiV)が633nmレーザー励起においてのみ検出された。737nmピークは合成装置由来のSi起源であり、CVD合成ダイヤモンドの特徴として理解されている(文献5, 文献14)。633nmレーザー励起では769.7、796.8、816.9、822.4、833.5、848.2、881.2および902.7nmの小さなピークが検出された。

 

図8:514nmおよび633nmレーザー励起によるPLスペクトル。非常に強い575nm (NV0) および637nm (NV-)と737nm (SiV-) が検出された
図8:514nmおよび633nmレーザー励起によるPLスペクトル。非常に強い575nm (NV0) および637nm (NV)と737nm (SiV) が検出された

 

図9:NVセンタのPLピークのFWHM。マルチプロセスのピンクCVD合成よりもFWHMの値が大きい
図9:NVセンタのPLピークのFWHM。マルチプロセスのピンクCVD合成よりもFWHMの値が大きい

 

図9に637nm (NV)および 575nm (NV0) の半値全幅(FWHM)の関係を示す。空孔を伴う欠陥のゼロフォノン線 (ZPL) のFWHMは局地的な歪が増すと幅が広くなることが知られており、しばしばダイヤモンド中の歪を調べるために利用されている(文献15)。過去にCGLで分析した天然Ⅱ型ダイヤモンドの褐色系133個、ピンク系70個とマルチプロセスによるピンクCVD合成ダイヤモンド5個を同時にプロットした。天然Ⅱ型ダイヤモンドの褐色系のNVセンタの半値全幅(FWHM)は0.2~0.7nm程度の狭い領域にプロットされているが、ピンク系のものは褐色系とかなりの部分が重複するものの、0.8nm以上の領域にプロットされる一群が見られる。マルチプロセスによるピンク色のCVD合成ダイヤモンドは、0.3~0.4nm程度の狭い領域にプロットされたが、本研究のLPHT処理ピンクCVD合成ダイヤモンドは637nm (NV)が0.68nm、575nm (NV0)が0.64nmであった。したがって、検査数は少ないものの、マルチプロセスのピンクCVD合成ダイヤモンドよりも今回検査したLPHT処理のピンクCVD合成ダイヤモンドは内在する歪が大きく、成長プロセスに何らかの相違があることが明らかである。
830nmレーザー励起によるPLスペクトルを図10に示す。849.9nmの強いピークの他に853.2、864.6、869.2、875.5、908.7nmに鋭いピークが認められた。また、880、903、953nmにやや幅の広いピークが検出された。985.7nmにはH2と思われる弱いピークが検出された。

 

図10:830nmレーザー励起によるPLスペクトル。850nm、875.6nmおよび986nm (H2)が検出された
図10:830nmレーザー励起によるPLスペクトル。850nm、875.6nmおよび986nm (H2)が検出された

 

488nmレーザーと457nmレーザー励起によるPLスペクトルを図11に示す。503.2nm (H3)、575nm (NV0)および637nm (NV)の強いピークが検出された。488nmレーザー励起によるNV0/H3の強度比は8.8であった。467.6、479.3、480.3、483.4、488.3、491.9、494.1、494.9、498.8nmおよび500.3nmに弱いピークが検出された(図に数値は記入していない)。

 

図11:457nmおよび488nmレーザー励起によるPLスペクトル。488nmレーザー励起による575nm (NV0)/503.2 (H3) の強度比は8.8であった
図11:457nmおよび488nmレーザー励起によるPLスペクトル。488nmレーザー励起による575nm (NV0)/503.2 (H3) の強度比は8.8であった

 

◆DiamondPlus™
DiamondPlus™はDTCにより開発され、2009年から市販されているⅡ型ダイヤモンドのHPHT処理を粗選別するためのコンパクトな装置である。この装置では15秒以内の測定時間で“PASS”あるいは“REFER”などと結果が表示される。“PASS”は天然で未処理のダイヤモンドであるが、“REFER”と表示されたものは更なるラボラトリーの検査が必要である。また、この装置はCVD合成ダイヤモンドの検出にも対応しており、737nmのピークを検出すると“REFER (CVD SYNTHETIC?)”と表示されるとともに正規化された強度が表示される。
今回の試料は繰り返し5回測定を行ったが、すべて“REFER (CVD SYNTHETIC?)”と表示され、一度も“PASS”とは表示されなかった。同時に表示される正規化された数値は0.283~0.937であり、平均値は0.491であった。

 

◆紫外線ルミネッセンス法

DiamondView™の波長の短い(<225nm)強力な紫外線を用いて検査を行なった。テーブル方向からの観察においては、NVセンタに因ると思われるほぼ均一なオレンジ色の発光が見られたが、成長構造を示す特徴は認められなかった(図12a)。0.01秒後の燐光にはH3に因ると思われる緑色が優勢の発光色が観察された(図12b)。パビリオン側の観察では、オレンジ色の発光とともにCVD合成に特有の線模様が観察された(図12c)。CVD合成ダイヤモンドは、基盤の{100}面にごく小さなオフ角をつけたステップフロー成長により、結晶の表面上において層状に順次積層しながら大きくなる。ダイヤモンドの形成において、わずかなあるいは一時的な障害が生じると成長面に影響し、そこに蛍光を発する光学欠陥が集中するため、これらが縞模様として見られることとなる(文献14)

図12:DiamondView™による紫外線ルミネッセンス像。 a) オレンジ色の蛍光色
図12:DiamondView™による紫外線ルミネッセンス像。
a) オレンジ色の蛍光色

 

図12:DiamondView™による紫外線ルミネッセンス像。 b) 0.01秒後の燐光
図12:DiamondView™による紫外線ルミネッセンス像。
b) 0.01秒後の燐光

 

図12:DiamondView™による紫外線ルミネッセンス像 c) パビリオン側からはオレンジ色の蛍光色に加えてCVD合成特有の線模様が見られた
図12:DiamondView™による紫外線ルミネッセンス像。
c) パビリオン側からはオレンジ色の蛍光色に加えてCVD合成特有の線模様が見られた

 

考  察
現在市場で見られるCVD合成ダイヤモンドの多くは、成長速度を速めるために意図的に微量の窒素が添加されている(文献4)。このような高速度成長は結果として褐色味を呈する原因となるため、それを除去する目的でHPHT処理が施されている(文献5)。また、市場で見られるピンク色のCVD合成ダイヤモンドは、HPHT処理後に電子線照射と低温でのアニーリングを組み合わせたマルチプロセスが施されている(文献1, 文献2)
本研究のCVD合成ダイヤモンドは、紫外-可視-近赤外分光分析において置換型単原子窒素に起因する270nm付近の幅広い吸収と、PL分析における非常に強いNVセンタが検出されており、意図的に窒素添加が行われたことは明らかである。しかし、マルチプロセスのピンクCVD合成ダイヤモンドに見られる1450 cm–1(H1a)、741.1nm (GR1)、594.3nm、393.5nm (ND1)などの照射に関連したピークは検出されなかった。紫外-可視-近赤外分光分析において520nmを中心とする幅広い吸収とNVが検出されており、これらがBrown Pinkの色の原因と考えられる。
赤外分光分析において3200 cm–1~2800cm–1に複数のC–H由来の吸収と考えられるピークが検出された。これらのピークは窒素を意図的に添加して成長させ、HPHT処理を施したCVD合成ダイヤモンドに見られるものである(文献6, 文献13)。これらのうち2901、2870、2812 cm–1のピークは熱処理の温度が高くなるほど高波数側にシフトすることが知られている(文献6, 文献13)文献13は1900℃のHPHT処理後に2902、2872cm–1のピークが検出され、2200℃の処理後に2905、2873cm–1にシフトしたとしている。我々が独自に行ったCVD合成ダイヤモンドのHPHT処理実験(未公表)においても1600℃の処理で2902、2871cm–1に検出されたピークは2300℃の処理において2907、2873cm–1にシフトした。また、2901、2870、2812 cm–1のピークシフトは熱処理時の圧力にも関係しており、我々が行った実験(未公表)では、処理温度が同じ1600℃においても圧力が7GPaの高圧力下では2902、2871、2819 cm–1であったが、周囲圧力下では2900、2868、2813 cm–1であった。したがって、今回の研究試料は1600℃程度のLPHT処理が施された可能性が示唆される。
3123 cm–1のピークはNVH0に関連しており、成長後のCVD合成ダイヤモンドには見られるが、HPHT処理で消失することが知られている(文献5)。しかし、1600℃のLPHT処理後には消失せずに検出されている(文献6)。我々の実験(未公表)においても、1600℃/7GPaで3123 cm–1ピークは消失したが、1600℃/周囲圧力では消失せずに検出された。また、3107 cm–1(N3VH) は成長後のCVD合成ダイヤモンドには見られないが、1700℃以上のHPHT処理後に出現することが知られている(文献13, 文献14)
H3センタは成長後 のCVD合成ダイヤモンドには見られないが、1500℃以上のHPHT処理後に導入されることが知られている(文献6, 文献13)。文献6は1970℃でLPHT処理した後はNV0>H3であったが、2030℃でHPHT処理した後はNV0<H3とその比率が逆転することを見出している。本研究でのCVD合成ダイヤモンドは明瞭なH3センタが検出されたが、NV0に比較して弱く、処理温度は最大でも2000℃以下であったと推定できる。
文献16によると、本研究の紫外–可視吸収スペクトルで見られた667nmと684nmピークは結晶育成後にLPHT処理を施すことで出現する。また、赤外領域の1374 cm¯¹のピークは結晶成長後のCVD合成ダイヤモンドを周囲圧力下において1700℃以上で加熱(LPHT処理)した後にのみ出現する。さらに、文献16により、7917、7804 cm–1ピークは周囲圧力、1300–1600℃の温度範囲で出現することが確かめられている。本研究ではこれらのピークが検出されており、HPHT処理ではなく、LPHT処理が施されていることを強く示唆している。以上の検出された(あるいは検出されない)光学欠陥の組み合わせなどから、本研究におけるピンクCVD合成ダイヤモンドのLPHT処理の温度範囲は1500–1700℃程度と推定される。

 

まとめ
グレーディングに供されたピンク色の石を検査した結果、LPHT処理が施されたCVD合成ダイヤモンドであることがわかった。赤外領域の分光スペクトルによる3124、3030、2948、2937、2901、2870、2812、2726cm–1のピーク、PL分析による737nmピークの検出およびDiamondView™による積層成長の痕跡はCVD合成を示唆するものである。しかし、一般的なマルチプロセスのピンク色CVD合成に見られる1450 cm–1(H1a)、741.1nm (GR1)、594.3nm、393.5nm (ND1)などの照射に関連したピークは検出されなかった。赤外領域の7917、7804 、1374 cm–1と可視領域の667nmと684nmの吸収ピークが検出され、これらはLPHT処理された特徴である。
これまで宝飾用のCVD合成ダイヤモンドの色の改善には主にHPHT処理が利用されていたが、技術開発とともにLPHT処理が普及する可能性がある。鑑別技術者にとってはLPHT処理されたダイヤモンドの光学欠陥に対する理解が新たに必要となろう。

 

謝辞
液体窒素温度による紫外-可視分光分析にはAGTジェムラボラトリーの齊藤宏氏にご協力いただきました。ここに謝意を表します。◆

 

文献
1.Kitawaki H., Abduriyim A., Kawano J., Okano M. (2010) Identification of CVD–grown synthetic melee pink diamond. Journal of Gemmology, vol.32, No.1–4, pp23–30

2.Wang W., Doering P., Tower J., Lu R., Eaton-Magaňa S., Johnson P., Emerson E., Moses T. (2010) Strongly Colored . Pink CVD Lab–Grown Diamonds. G&G, vol.46, No.1, pp4–17

3.Moe K.S., D’ Haenens–Johansson U., Wang W. (2015) LPHT–annealed pink CVD synthetic diamond. G&G, Vol.51, No.2, pp182–183

4.Theije F.K., Schermer J.J. and Enckevort W.J.p. (2000) Effect of nitrogen impurities on the CVD growth of diamond: step bunching in theory and experiment. Diamond and Related Materials, vol.9, pp1439–1449

5.Wang W., and Moses T.M. (2011) Gem quality CVD synthetic diamonds from Gemesis. G&G, vol.47, No.3, pp227–228

6.Meng Y.F., Yan C.–S., Lai J., Krasnicki S., Shu H., Yu T., Ling Q., Mao H.K., Hemley R.J. (2008) Enhanced optical properties of chemical vapour deposited single crystal diamond by low–pressure/ high–temperature annealing. Proceeding of the National Academy of Sciences, vol.105, No.46, pp17620–17625

7.Liang Q., Yan C.–S., Meng Y., Lai J., Krasnicki S., Mao H.–K., Hemley R.J. (2009) Recent advanced in high–growth rate single–crystal CVD diamond. Diamond and Related Materials, vol.18, pp698–703

8.Dyer H B., Raal F A., Du Preez L., Loubser J H N. (1965) Optical absorption features associated with paramagnetic nitrogen in diamond. Philosophical Magazine, Vol.11, No.112, pp763–774

9.Khan R. U.A., Martineau P.M., Cann B.I., Newton M.E., Dhillon H.K., Twitchen D.J. (2010) Color alterations in CVD synthetic diamond with heat and UV exposure: Implications for color grading and identification. G&G, vol.46, No.1, pp18–26

10.Collins A.T. (1978) Migration of nitrogen in electron–irradiated type Ib diamond. Journal of Physics C: Solid State Physics, vol.11, No.10, ppL417–L422

11.Lawson S.C., Fisher D., Hunt D.C., Newton M.E. (1998) On the existence of positiv.ely charged single–substitutional nitrogen in diamond. Journal of Physics: Condensed Matter, vol.10, No.27, pp6171–6180

12.Wang W., Hall M.S., Moe K.S., Tower J., Moses T.M. (2007) Latest generation CVD–grown synthetic diamonds from Apollo Diamond Inc. G&G, Vol.43, No.4, pp294–312

13.Charles S.J., Butler J.E., Feygelson B.N., Newton M.E., Carroll D.L., Steeds J.W., Darwish H., Yan C.–S., Mao H.K., Hemley R.J. (2004) Characterization of nitrogen doped chemical vapour deposited single crystal diamond before and after high pressure, high temperature annealing. Physica Status Solidi (a), vol.201, No.11, pp2473–2485

14.Martineau P.M., Lawson S.C., Taylor A.J., Quinn S.J., Evans D.J.F., and Crowder M.J. (2004) Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition (CVD). G&G, vol.40, No.1, pp2–25

15.Fisher D., Evans D. J. F., Glover C. Kelly C. J., Sheehy M.J. and Summerton G.C. (2006) The vacancy as a probe of the strain in type Ⅱa diamonds. Diamond and Related Materials, vol.15, pp1636–1642

16.Twitchen D.J., Matineau P.M., Scarsbrook G.A. (2007) coloured diamond. Patent publication number US2007079752

ダイヤモンドに検出される主要な光学欠陥について

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リサーチ室 江森 健太郎

ダイヤモンドの天然・合成、HPHT処理や照射処理といった鑑別を行うには、ダイヤモンドに含まれる各種光学欠陥の理解が必要不可欠です。単一の光学欠陥が、天然・合成、処理と1対1対応するものではなく、複数の光学欠陥の組み合わせ、状態、量によって鑑別を行う必要があります。またダイヤモンドに関する文献等では光学欠陥の名称とその構造等については読み手が理解しているものとして記載されています。ここでは、それらの文献を読む、もしくはダイヤモンドの鑑別を行うための必須の知識として、主要な光学欠陥と検出手法について簡単に紹介します。
なお、光学欠陥の構造を説明する図で使用する記号は以下の通りです。それぞれの記号は原子1個を示します。

2-01_05-72RGB

 

GR1センタ

2-06-GR1-RGB72

ダイヤモンド中の電荷を持たない空孔です。空孔は、本来炭素原子があるべき場所に炭素及び他の元素が入っておらず、空の状態です。この空孔は自然界および人為的な放射線照射によって作り出すことができます。紫外可視分光及びフォトルミネッセンス分析によって検出することができ、740.9nm、744.4nm及びそれに関係するバンド(赤~黄色部)に表れ、その結果青色の着色原因になります。

 

Cセンタ

2-07-C-center-RGB72

単一の置換型窒素です。置換型窒素というのは、ダイヤモンドを構成する炭素原子を1つの窒素原子に置き換えたものです。Cセンタの場合、1つの炭素を窒素で置き換えるだけですので、その窒素の周囲は炭素が4つ、ということになります。Cセンタを有するダイヤモンドはIb型と呼ばれます。Ib型は天然では非常に稀ですが、高温高圧合成ダイヤモンドではきわめて一般的です。後述するAセンタ及びBセンタを高温高圧(HPHT)アニーリングすることで作り出すこともできます(アニーリングとは焼きなましのことです)。この光学欠陥はフーリエ変換型赤外分光分析装置(以下 FT–IR)を用いると1130cm–1の箇所に強い吸収として検出され、1296及び1045cm–1に小さな吸収を伴います。この光学欠陥の存在により青~紫色が吸収され、濃い黄色の原因となります。

 

Aセンタ

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2つの置換型窒素のペアと考えられており、この光学欠陥は天然ダイヤモンドの多くに見られます。この光学欠陥を有するダイヤモンドはIaA型と呼ばれます。この光学欠陥はFT–IRによって1282cm–1に吸収として検出されます。この光学欠陥はダイヤモンドの色には影響を及ぼしません。

 

Bセンタ
(4N–V)

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1つの空孔を取り囲む4つの置換型窒素から成る光学欠陥だと考えられており、天然ダイヤモンドに存在します。この光学欠陥を有するダイヤモンドはIaB型と呼ばれます。FT–IRによって1175cm–1に吸収として検出されます。この光学欠陥もAセンタ同様、ダイヤモンドの色には影響を及ぼしません。

 

N3センタ
(3N–V)

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1つの空孔とそれに隣接した3つの置換型窒素から成ると考えられている光学欠陥で、「ケープ」系ダイヤモンドに見られます。紫外可視分光、フォトルミネッセンス分析により、415.2nmに吸収及び発光として検出されます。この光学欠陥は宝石品質の天然ダイヤモンドの普遍的な黄色味の原因でもあります。

 

H2, H3センタ

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1つの空孔とそれに隣接した2つの置換型窒素から成ると考えられている光学欠陥です。電荷を持たないものがH3センタ、マイナスの電荷を持つものがH2センタになります。H2センタ、H3センタは天然ダイヤモンドにも見られますが、放射線照射後のアニーリングおよび高温高圧アニーリングによって生じます。
H2センタはフォトルミネッセンス分析において986.3nmの発光、H3センタは紫外可視分光、フォトルミネッセンス分析において503.2nmに吸収及び発光として検出することができます。
H3センタは可視光で励起され緑色の蛍光を発する為、地色が黄色~褐色であっても可視蛍光により緑味を帯びます。

 

H4センタ

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Bセンタ(上記参照)に1つ空孔を隣接させた構造であると考えられている光学欠陥です。紫外可視分光、フォトルミネッセンス分析によって496.2nmに吸収及び発光として検出されます。この光学欠陥は、天然及び放射線照射後のアニーリングによって発生します。
この光学欠陥は緑色の原因となります。

 

NVセンタ

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1つの空孔と1つの置換型窒素から成ると考えられている光学欠陥です。電荷を持たないもの(NV0)とマイナスの電荷を持つもの(NV)があります。
NVは天然ダイヤモンドにも見られますが、放射線照射後のアニーリングによって発生する光学欠陥で、紫外可視分光、フォトルミネッセンス分析によって、575nmに吸収及び発光として検出されます。
また、NVも天然ダイヤモンドにも見られますが放射線照射後のアニーリング及び高温高圧アニーリングによって生じる光学欠陥で紫外可視分光、フォトルミネッセンス分析によって、637nmに吸収及び発光として検出されます。
NV0センタは元のダイヤモンドが天然・合成に関係なく、人為的処理のピンク色の原因となります。また、高速度成長させた無色のCVD合成ダイヤモンドに見られます。

 

3Hセンタ

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ダイヤモンドの結晶格子間に入り込んだ炭素原子だと考えられている光学欠陥です。自然界及び人為的照射で作り出すことができます。紫外可視分光、フォトルミネッセンス分析によって503.4nmに吸収及び発光として検出されます。
この光学欠陥は緑色の原因となります。

 

Si–Vセンタ

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ケイ素原子と空孔が並んでいると考えられている光学欠陥です。ケイ素原子は炭素原子を置換することはできないため、空孔2つの間に入り込む構造を取ります。
この光学欠陥はCVD合成ダイヤモンドに特徴的な光学欠陥ですが、天然ダイヤモンドにも稀に存在します。この光学欠陥はフォトルミネッセンス分析によって、737nmに発光として検出されます。

 

ホウ素

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置換型のホウ素原子によると考えられている光学欠陥です。ホウ素を含むダイヤモンドは一般的にIIb型ダイヤモンドとして知られており、通常、青色の色因となります。最近の無色のHPHT合成石にもしばしば見られます。FT–IRにおいて2803cm–1に吸収として検出されます。

 

水素

水素が存在することによる光学欠陥で、構造については知られていませんが、この光学欠陥は黄色、紫色の原因となることがあります。FT–IRにおいて複数の吸収が見られますが、3107cm–1が良く知られています。

 

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cm–1について

光は波動(波)と粒子の性質の2つをあわせ持ちます。「cm–1」は波の波長を表す単位の1つです。一般的に「カイザー」と読み、1cmの間に何個の波があるか、というものを表す単位です。波の波長を表すために、ここでは「nm(ナノメートル;1mの10億分の1、すなわち0.0000000001m)」も使用します。例えば1000cm–1は10000nmに相当します。なお、人間が見ることができる光の波長は360nm〜830nmくらいで、これをcm–1に変換すると約12000cm–1~28000cm–1に相当します。◆

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